陸秋萍 陳誠

陶瓷膜分離技術(shù)的興起源于20世紀(jì)80年代，因其有著有機(jī)膜無法比擬的優(yōu)勢而得到飛速發(fā)展，特別是針對水質(zhì)復(fù)雜且具有一定腐蝕性的化工廢水，陶瓷膜更因其化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度大、抗微生物腐蝕能力強(qiáng)等特點(diǎn)，受到水處理研究者們的青睞。邢衛(wèi)紅等采用陶瓷膜分離技術(shù)脫除焦化廢水中的焦粉，對廢水進(jìn)行預(yù)處理，使其發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，用1.0μm的氧化鋁陶瓷膜過濾，滲透液清澈透明，吸光率下降95 %，平均過濾通量達(dá)5.5×105m3/(m2·h·Pa)。楊其濤等[C]采用陶瓷超濾膜設(shè)備處理經(jīng)軟化澄清后的冷卻塔排污水，可在 260 L/( m2·h) 的通量下穩(wěn)定運(yùn)行，系統(tǒng)回收率＞92%，超濾產(chǎn)水濁度穩(wěn)定小于0.2 NTU，淤泥密度指數(shù)小于3，出水完全滿足反滲透進(jìn)水要求，運(yùn)行通量、運(yùn)行穩(wěn)定性和水質(zhì)處理效果良好。

圖1 絮凝-陶瓷膜耦合技術(shù)工藝流程圖

為了進(jìn)一步穩(wěn)定陶瓷膜的通量，我們研究了將絮凝技術(shù)與超濾陶瓷膜分離過程進(jìn)行耦合運(yùn)用，考察絮凝劑與陶瓷膜耦合方式的不同對膜滲透通量的影響，并對二者進(jìn)行對比優(yōu)化。

1.絮凝-陶瓷膜耦合技術(shù)工藝流程

如圖1為絮凝-陶瓷膜耦合技術(shù)工藝流程圖，其中化工廢水包括廠區(qū)煤化工氣化渣水、乙二醇排污水、生活污水及其它不可預(yù)見廢水，經(jīng)水量調(diào)節(jié)后進(jìn)生化系統(tǒng)A/O池去除氨氮、總氮和COD，出水收集至綜合調(diào)節(jié)池，水質(zhì)見表1。除硬工藝采用傳統(tǒng)的石灰-液堿軟化法，提升pH至10.5，同時(shí)添加一定量的絮凝劑PAC，經(jīng)網(wǎng)格池的折流充分反應(yīng)后自流至斜管沉淀池，通過固液分離將硬度、懸浮顆粒、SS經(jīng)排泥除去，上清液溢流至中間水池，利用鹽酸回調(diào)pH至中性，此水源作為后續(xù)陶瓷超濾膜的進(jìn)水水源。

陶瓷超濾膜采用Nanostone CM-151，平均孔徑30nm，有效膜面積24.3m2，設(shè)計(jì)通量為160 L/(m2·h)，采用內(nèi)壓式結(jié)構(gòu)，全流過濾方式，過濾持續(xù)30min后進(jìn)行一次60s的水力沖洗，周期性的水力沖洗能將懸浮固體從膜表面清洗掉，并排除膜殼，降低過膜壓差(TMP)。但是對于水力沖洗無法清洗掉的懸浮固體，將在膜表面累積形成污染物層，導(dǎo)致TMP的逐漸升高。這時(shí)需要通過一個(gè)簡短的化學(xué)加藥清洗(CIP)來降低TMP，使TMP盡量恢復(fù)原始值。

表1 廢水經(jīng)生化后的出水水質(zhì)

2.耦合試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單耦合技術(shù)運(yùn)行效果

雖然陶瓷膜相較于有機(jī)膜而言，具有高通量、高穩(wěn)定性、高化學(xué)耐受性的特點(diǎn)，對于懸浮顆粒物和有機(jī)物/微生物容忍程度也更高，但并不意味著陶瓷膜就不需要對進(jìn)水水質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理。針對這一觀點(diǎn)，張羽等分別采用粗濾、自然沉降以及絮凝預(yù)處理三種方法對陶瓷膜的進(jìn)水水質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果顯示絮凝預(yù)處理后的廢水CODcr及SS的去除率明顯高于其他兩種預(yù)處理方式，再與孔徑20nm的陶瓷膜進(jìn)行耦合處理后，表現(xiàn)出更為優(yōu)異的分離性能。

利用絮凝-陶瓷膜耦合技術(shù)的這些優(yōu)勢，筆者也在石灰-液堿軟化過程中添加了適量的絮凝劑PAC，出水水質(zhì)明顯優(yōu)于自然沉降的效果，既節(jié)約了預(yù)處理的時(shí)間，出水濁度也基本穩(wěn)定在5-10 NTU?？紤]到陶瓷膜污染是一個(gè)緩慢累積的過程，因此現(xiàn)場進(jìn)行了連續(xù)一周的運(yùn)行觀察。如圖2是陶瓷膜運(yùn)行周期內(nèi)產(chǎn)水通量和跨膜壓差的變化情況，我們發(fā)現(xiàn)在30min的運(yùn)行周期內(nèi)，陶瓷膜通量的衰減程度較大，周期衰減量均大于初始運(yùn)行通量的20%，雖然通過常規(guī)的水力沖洗可以恢復(fù)至95%以上，但嚴(yán)重影響了膜的整體回收率。跨膜壓差也在30min內(nèi)有明顯的上升，從初始運(yùn)行的不到0.4bar逐漸升至1.0bar以上，嚴(yán)重制約了膜過濾的周期，大大增加了CIP的操作頻率，既增加了藥耗污染環(huán)境，同時(shí)系統(tǒng)的回收率也進(jìn)一步降低。

2.2 雙耦合技術(shù)運(yùn)行效果

為了找出緩解陶瓷膜性能衰減的方法，筆者研究了膜的污染機(jī)理，創(chuàng)建了四種堵塞模型，分別是餅層堵塞、中間堵塞、標(biāo)準(zhǔn)堵塞和完全堵塞，這四種模型沒有一個(gè)能單獨(dú)完全地契合膜通量下降的趨勢，說明實(shí)際的膜污染應(yīng)該是幾種堵塞類型的聯(lián)合控制，其中餅層堵塞對滲透通量的衰減貢獻(xiàn)最大。針對這一機(jī)理，王文春等通過添加適量粉末活性炭使其在過濾初期就架構(gòu)起充分疏松的污染餅層，該餅層為具有一定空隙率的結(jié)構(gòu)，過濾阻力也隨之降低，新的污染物因難以直接與基膜接觸而滯留于疏松污染層的表面。

基于上述機(jī)理，筆者再次采用添加絮凝劑PAC的方式作為疏松介質(zhì)，即絮凝-陶瓷膜雙耦合技術(shù)，意圖架構(gòu)起同樣具有穩(wěn)定空隙率的污染餅層，受現(xiàn)場設(shè)備的限制，PAC的加入量約為10ppm，同樣進(jìn)行了連續(xù)一周的運(yùn)行觀察。如圖3是陶瓷膜運(yùn)行周期內(nèi)產(chǎn)水通量和跨膜壓差的變化情況，我們發(fā)現(xiàn)在30min的運(yùn)行周期內(nèi)，產(chǎn)水通量的衰減基本控制在初始值的5%以內(nèi)，過濾周期終止前的跨膜壓差也未超過0.6bar，表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，且通過常規(guī)的水力沖洗即能將附著在膜表面的疏松的污染餅層清洗掉，并排出系統(tǒng)，大大延長了CIP的清洗周期，膜的整體回收率也明顯提升。

圖2 單耦合技術(shù)運(yùn)行數(shù)據(jù)

圖3 雙耦合技術(shù)運(yùn)行數(shù)據(jù)

鑒于絮凝-陶瓷膜雙耦合技術(shù)表現(xiàn)出來的膜通量和壓差的穩(wěn)定性，筆者將過濾周期延長至40min，水力沖洗的周期數(shù)也從原來的10次/循環(huán)增加到25次/循環(huán)，同樣進(jìn)行了連續(xù)一周的運(yùn)行觀察。雖然一個(gè)CIP循環(huán)間隔時(shí)間長達(dá)18個(gè)小時(shí)，但是陶瓷膜仍然表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，出水水質(zhì)始終符合下一級工藝要求，超濾整體回收率也達(dá)到96%以上，為后續(xù)工段的運(yùn)行提供了保障。

3.結(jié)束語

絮凝-陶瓷膜單耦合技術(shù)雖然可以通過絮凝預(yù)處理為陶瓷膜提供合格的進(jìn)水水質(zhì)，但進(jìn)水中微小顆粒的存在會(huì)在膜表面形成致密的污染餅層，使陶瓷膜的各項(xiàng)性能大幅衰減，頻繁的水力沖洗和CIP不僅降低了系統(tǒng)整體的回收率，而且浪費(fèi)資源，污染環(huán)境。

絮凝-陶瓷膜雙耦合技術(shù)在單耦合的基礎(chǔ)上再次添加絮凝劑PAC，使其在過濾初期就架構(gòu)起疏松的污染餅層，新的污染物被滯留于該餅層的表面，從而減緩了膜性能的衰減，運(yùn)行穩(wěn)定性大幅提升，超濾系統(tǒng)的整體回收率也達(dá)到96%以上。