付洪濤，楊二龍，李存磊，劉建美，董 馳，宋立甲，郭春萍

(1.東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.遼寧石油化工大學(xué) 石油工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；3.大慶榆樹林油田開發(fā)有限責(zé)任公司，黑龍江 大慶 163318)

引言

鉆井液中的烴能夠顯示出地層的油氣情況，實時檢測鉆井液烴類技術(shù)已成為在油氣勘探過程中找尋油氣的關(guān)鍵手段[1]。目前鉆井液中含烴檢測技術(shù)還停留在氣態(tài)階段，且只能夠?qū)崟r檢測C1～C5烴類組分，氣測錄井不能檢測常溫常壓的液態(tài)烴類[2-5]。探索實時檢測重?zé)N的方法，實現(xiàn)鉆井液中所有烴類的實時檢測，能夠清晰、真實、定量地反映儲層的油氣信息，提高鉆井質(zhì)量，節(jié)省油氣勘探成本[6-7]。激光拉曼光譜是一種以拉曼效應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來的散射光譜分析技術(shù)，可提供樣品豐富的分子振動和轉(zhuǎn)動信息[8-9]。早期由于拉曼效應(yīng)產(chǎn)生的光譜信號強度較弱，拉曼光譜的應(yīng)用研究發(fā)展較為緩慢，直到近代，表面增強拉曼光譜技術(shù)和激光技術(shù)的突破，拉曼光譜信號強度得以大幅提升，使之成為目前研究物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)信息和分析測試的重要手段[10]。

基于激光拉曼光譜技術(shù)具有連續(xù)、快速、直接檢測樣品的獨特優(yōu)勢[11]，將激光拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用于鉆井液中含油氣濃度定量識別研究。實驗室條件下搭建的激光拉曼檢測系統(tǒng)對C7～C14正構(gòu)烷烴及苯進行了原位檢測與振動模式指認，優(yōu)化出水基和柴油基鉆井液中含油氣物質(zhì)中的標志性拉曼特征峰頻移，并建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，實驗結(jié)果證明了激光拉曼光譜技術(shù)用于鉆井液中含油氣濃度的原位檢測的可行性，并展望了激光拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用于鉆井液中含油氣濃度檢測的研究方向，以期為相關(guān)的研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗環(huán)境與材料

實驗環(huán)境：保持實驗室內(nèi)封閉環(huán)境，溫度維持在25℃～30℃，避免室外溫度對實驗溫度造成干擾；保持實驗室內(nèi)與室外壓力一致，即標準大氣壓1 atm；激光拉曼設(shè)備避免與強光接觸，實驗時無陽光、白熾燈照射。

實驗材料：C7～C14正構(gòu)烷烴、苯單質(zhì)、水基鉆井液(H2O 100 g，巖石碎片150 g，BaSO470 g，NaCl 3.5 g，膨脹土10 g，碳酸鈉12.5 g，鐵鉻紅木素0.15 g，其他地層礦物10 g，增粘劑0.3 g)、密度為0.832 g/mL的柴油基。

1.2 實驗儀器與步驟

SSR-200便攜式拉曼光譜儀，激發(fā)波長：785 nm±0.5 nm，光譜范圍：150 cm-1～4 000 cm-1，激光功率范圍：0～500 mW, 光譜分辨率：≤10 cm-1；移液器：0～100 μm；比色皿若干；數(shù)據(jù)處理軟件Origin。

激光拉曼在線檢測系統(tǒng)工作原理如圖1所示，便攜式激光拉曼光譜儀發(fā)出光源，通過光纖和拉曼探頭射到樣品池里的待測樣品，激發(fā)出的拉曼散射光，再通過光纖探頭進行收集，光纖將信號傳輸入便攜式激光拉曼光譜儀，通過計算機對拉曼光譜進行預(yù)處理并分析模型，最后獲得待測樣本對應(yīng)的成分含量和其他組成指標。

圖1 激光拉曼在線檢測系統(tǒng)原理圖

采用正辛烷與鉆井液中澄清溶液，分別配制成正辛烷體積占比為10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%的混合溶液；采用單質(zhì)苯與柴油基，分別配制成添加的單質(zhì)苯體積占比為2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%的混合溶液。

實驗中取單質(zhì)或配制好的混合溶液于比色皿中，迅速密封后進行檢測。隨著積分時間以及積分次數(shù)的增加，信噪比增加，綜合考慮需要對鉆井液進行連續(xù)快速的檢測，選擇激光拉曼積分時間為1 000 ms，激光功率300 mW，平均積分5次。

2 結(jié)果與討論

2.1 正構(gòu)烷烴及單質(zhì)苯激光拉曼光譜分析

在獲取激光拉曼光譜的過程中，由于受到激發(fā)光強的漂移、熱穩(wěn)定噪聲、試樣放置位置等因素的干擾，得到的激光拉曼光譜通常具有較大的信噪，掩蓋所需的光譜信息，因此為減小上述影響，需對原始數(shù)據(jù)進行預(yù)處理，以獲取更好的激光拉曼光譜，進行準確定量分析[12-13]。本文采用傅里葉變換對激光拉曼光譜進行熒光濾除，并做了光滑處理。

烴類光譜非常密集復(fù)雜，找到標志性特征峰對于烴類濃度的定量檢測具有重要意義。烷烴的拉曼振動形式有碳碳伸縮、碳碳變形、碳氫伸縮、碳氫搖擺和各個化學(xué)鍵的耦合。C-C骨架變形拉曼頻移集中在800 cm-1～890 cm-1譜帶；C-C骨架伸縮振動拉曼頻移集中在1 430 cm-1～1 450 cm-1譜帶；CH2面內(nèi)搖擺振動拉曼頻移集中在1 200 cm-1～1 310 cm-1譜帶；CH2面內(nèi)扭轉(zhuǎn)振動拉曼頻移集中在1 290 cm-1～1 305 cm-1譜帶；CH2對稱變形振動拉曼頻移集中在1 385 cm-1～1 370 cm-1譜帶；CH3變形振動拉曼頻移集中在1 465 cm-1～1 470 cm-1譜帶；CH3反對稱伸縮振動拉曼頻移集中在2 960 cm-1～2 970 cm-1譜帶；CH2反對稱伸縮振動拉曼頻移集中在2 910 cm-1～2 930 cm-1譜帶；CH3對稱伸縮振動拉曼頻移集中在2 980 cm-1～2 990 cm-1譜帶；CH2對稱伸縮振動拉曼頻移集中在2 950 cm-1～2 960 cm-1譜帶；C-H伸縮振動拉曼頻移集中在2 800 cm-1～3 000 cm-1譜帶如表1。

由C7～C14正構(gòu)烷烴及苯激光拉曼平滑處理后的光譜如圖2所示，飽和烷烴有相同的化學(xué)鍵振動、特征峰區(qū)間，相近的特征峰強度，8種烷烴在300 cm-1～1 300 cm-1譜帶為烷烴分子振動的指紋區(qū)，該段譜帶對烷烴C-C鍵振動和外界條件比較靈敏，通過外界條件的微小波動，導(dǎo)致該譜帶的光譜發(fā)生顯著改變，各烷烴分子差異性，能夠通過該譜帶的光譜頻移不同來區(qū)分。在1 300 cm-1～1 600 cm-1譜帶和2 800 cm-1～3 000 cm-1譜帶拉曼光譜波形大致相同，特征峰頻移相近，且具有獨特的波形和穩(wěn)定的特征峰。8種烷烴在1 300 cm-1～1 600 cm-1頻移內(nèi)拉曼效應(yīng)較強，由C-H彎曲振動、C-C伸縮振動以及兩者耦合振動作用產(chǎn)生；8種烷烴在2 800 cm-1～3 000 cm-1譜帶的拉曼光譜最強，由碳氫鍵振動所引起，且碳氫鍵振動特征峰無明顯差異；8種烷烴在1 600 cm-1～2 800 cm-1譜帶以及3 000 cm-1～4 000 cm-1譜帶強度相對較弱，無特征峰，不能作為表征烷烴的標志區(qū)。

苯的拉曼振動形式有環(huán)呼吸振動、環(huán)伸縮振動、C-H面內(nèi)彎曲振動、C=C苯環(huán)骨架伸縮振動和C-H伸縮振動，如圖2，苯面外環(huán)變形振動拉曼頻移集中在200 cm-1～400 cm-1譜帶；面內(nèi)環(huán)變形振動拉曼頻移集中在400 cm-1～1 000 cm-1譜帶；苯環(huán)呼吸振動拉曼頻移集中在600 cm-1～620 cm-1譜帶；C-H面外彎曲振動拉曼頻移集中在650 cm-1～910 cm-1譜帶；C=C伸縮和C-H搖擺耦合振動拉曼頻移集中在1 000 cm-1～1 700 cm-1譜帶；C-H面內(nèi)彎曲振動拉曼頻移集中在1 100 cm-1～1 200 cm-1譜帶；C-H搖擺振動拉曼頻移集中在1 150 cm-1～1 450 cm-1譜帶；C=C伸縮振動(苯環(huán)骨架振動)拉曼頻移集中在1 560 cm-1～1 600 cm-1譜帶；C-H伸縮振動拉曼頻移集中在3 000 cm-1～3 100 cm-1譜帶，如表2。C7～C14正構(gòu)烷烴及苯激光拉曼平滑處理后的光譜，苯的拉曼指紋光譜中特征峰數(shù)目僅有3個，且均尖銳突出，其中以986 cm-1特征峰拉曼強度值最大，是苯區(qū)分其他多環(huán)烷烴物質(zhì)的特征峰。拉曼頻移小于1 000 cm-1的譜帶中，在599 cm-1頻移處產(chǎn)生環(huán)呼吸振動，在986 cm-1頻移處產(chǎn)生環(huán)伸縮振動，驗證了苯是環(huán)狀聯(lián)結(jié)結(jié)構(gòu)，因此500 cm-1～1 000 cm-1拉曼譜帶是識別苯環(huán)類物質(zhì)存在的重要譜帶，在苯3 000 cm-1～4 000 cm-1的譜帶內(nèi)，3 057 cm-1特征峰由苯的C-H伸縮振動產(chǎn)生，也具有較高的振動強度如表2。

表1 烷烴主要拉曼特征峰頻移

表2 苯主要拉曼特征峰頻移

圖2 C7～C14正構(gòu)烷烴及苯激光拉曼光譜

2.2 正構(gòu)烷烴在水基鉆井液中激光拉曼光譜分析

在烷烴的激光拉曼振動光譜中，正辛烷區(qū)別于高揮發(fā)性烷烴，在溫度低于100℃的高溫地層中仍為液態(tài)，且由于具有較小的分子量，在水中溶解度高于其他液態(tài)烷烴，且正辛烷的拉曼振動更為穩(wěn)定，其較為穩(wěn)定的拉曼特征峰主要存在3個，在1 298 cm-1頻移處的CH2面內(nèi)扭轉(zhuǎn)，在1 439 cm-1頻移處的C-C鍵伸縮振動，以及在2 870 cm-1頻移處的C-H鍵伸縮振動。定量分析正辛烷的拉曼光譜譜圖，其分析的準確性依賴于拉曼譜圖的信噪比，在做定量分析鉆井液含烴濃度時，拉曼光譜曲線存在著很多的噪聲干擾，甚至個別體積百分數(shù)的正辛烷鉆井液拉曼光譜出現(xiàn)基線漂移。正辛烷的特征峰譜帶也比較混亂，需經(jīng)過熒光濾除，再經(jīng)過平滑濾波處理，采用傅里葉變換得到的激光拉曼比較清晰，且表現(xiàn)出一定的規(guī)律性，如圖3，得到的正辛烷與水基鉆井液澄清液不同體積比混合溶液對應(yīng)特征峰檢測強度如表3。

圖3 正辛烷與水基鉆井液澄清液不同體積比混合溶液激光拉曼光譜

表3 正辛烷與水基鉆井液澄清液混合溶液對應(yīng)特征峰檢測強度

通過最小二乘法對正辛烷質(zhì)量所占分數(shù)與其CH2面內(nèi)扭轉(zhuǎn)產(chǎn)生的特征峰1 298 cm-1頻移處的激光拉曼強度進行一元二次線性回歸，正辛烷質(zhì)量所占分數(shù)對應(yīng)其激光拉曼強度基本在擬合曲線上，具有良好的線性關(guān)系；用最小二乘法對正辛烷質(zhì)量所占分數(shù)與其C-C鍵伸縮振動產(chǎn)生的特征峰1 439 cm-1頻移處的激光拉曼強度進行一元二次線性回歸，當正辛烷質(zhì)量分數(shù)增加至54.62%時，其對應(yīng)的實際檢測強度突然升高，特征峰1 439 cm-1處強度受鉆井液綜合影響較大；用最小二乘法對正辛烷質(zhì)量所占分數(shù)與其C-H鍵伸縮振動產(chǎn)生的特征峰2 870 cm-1頻移處的激光拉曼強度進行一元二次線性回歸，當正辛烷質(zhì)量分數(shù)增加至22.5%，其拉曼強度隨正辛烷質(zhì)量分數(shù)的增加而下降，當正辛烷體積分數(shù)超過22.5%時，拉曼強度隨正辛烷質(zhì)量百分數(shù)的增加而上升，如表4。

表4 正辛烷與水基鉆井液澄清液混合液中正辛烷不同特征峰頻移強度擬合方程

在正辛烷質(zhì)量所占分數(shù)與不同激光拉曼頻移處強度建立的數(shù)學(xué)模型中，正辛烷CH2面內(nèi)扭轉(zhuǎn)產(chǎn)生的特征峰1 298 cm-1頻移處擬合得到的數(shù)學(xué)模型置信度最高，并且具有良好的擬合優(yōu)度，因此運用正辛烷中特征峰1 298 cm-1頻移反演水基鉆井液中含油氣濃度最為合適。

2.3 單質(zhì)苯在柴油基中激光拉曼光譜分析

原油中一般存在大量的香烴類，其中單環(huán)苯居多，可作為原油含量的主要標志物[14-15]，但普通柴油基中一般含有15%～20%的苯，柴油基為主要影響因素，應(yīng)用單質(zhì)苯與柴油基混合溶液中單質(zhì)苯的含量，對激光拉曼應(yīng)用于油基鉆井液中檢測反演含油氣濃度進行探究，在此對苯體積百分數(shù)與柴油基混合溶液激光拉曼光譜同樣采用傅里葉變換進行熒光濾除，并做平滑處理，得到的拉曼曲線比較清晰，表現(xiàn)出一定的規(guī)律性，如圖4，得到的苯與柴油基不同體積比混合溶液對應(yīng)特征峰檢測強度，如表5。

圖4 苯與柴油基不同體積比混合溶液激光拉曼光譜

表5 苯與柴油基不同體積比混合溶液對應(yīng)特征峰檢測強度

通過最小二乘法對加入苯質(zhì)量所占分數(shù)與其苯環(huán)呼吸振動產(chǎn)生的特征峰599 cm-1頻移處的激光拉曼強度進行一元二次線性回歸。當添加苯的體積分數(shù)達到12.25%時，其激光拉曼強度突然增加，對擬合曲線的回收率存在較大影響；通過最小二乘法對添加苯質(zhì)量所占分數(shù)與其苯環(huán)伸縮振動產(chǎn)生的特征峰986 m-1頻移處的激光拉曼強度進行一元二次線性回歸，添加苯質(zhì)量所占分數(shù)對應(yīng)其激光拉曼強度基本在擬合線上，且具有良好的線性關(guān)系；通過最小二乘法對添加苯質(zhì)量所占分數(shù)與其苯C-H鍵伸縮振動產(chǎn)生的特征峰3 057 cm-1頻移處的激光拉曼強度進行一元二次線性回歸，當添加苯的質(zhì)量分數(shù)達到12.25%時，其激光拉曼強度突然增加，對擬合曲線的回收率也存在較大影響，如表6。

表6 苯與柴油基混合液中苯不同特征峰頻移強度移擬合方程

在添加苯質(zhì)量所占分數(shù)與不同激光拉曼頻移處強度建立的數(shù)學(xué)模型中，苯環(huán)的伸縮振動產(chǎn)生的特征峰986 cm-1頻移處擬合得到的線性回歸方程型置信度最高，并且具有良好的擬合優(yōu)度，因此986 cm-1處特征峰用于判斷柴油基中苯的濃度，進而用于反演油基鉆井液中含油氣濃度最為合適。

3 結(jié)論

1) 針對激光拉曼技術(shù)應(yīng)用于鉆井液中含烴濃度定量識別進行了探索，在實驗室條件下搭建了激光拉曼在線檢測系統(tǒng)，驗證了該方法應(yīng)用于鉆井液中含烴濃度檢測的可行性。

2) 建立了激光拉曼光譜技術(shù)在水基及油基鉆井液中含油氣檢測的基本數(shù)學(xué)模型，在水基鉆井液中選用正辛烷CH2面內(nèi)扭轉(zhuǎn)產(chǎn)生的特征峰1 298 cm-1頻移處，擬合效果最優(yōu)；在柴油基鉆井液中選用苯環(huán)的伸縮振動產(chǎn)生的特征峰986 m-1頻移，擬合效果最優(yōu)，兩種模型具有較強的線性關(guān)系，可用于鉆井液中含烴濃度檢測，進而顯示出地層的油氣情況。

3) 針對鉆井液中的原有物質(zhì)和增加物質(zhì)(如井下滲流流體)在各種不同條件(如光照、PH值、溫度)下的改變是否產(chǎn)生反應(yīng)還不明確；其次在激光拉曼應(yīng)用于鉆井液中含烴濃度的檢測中多組分烴類的混合檢測，需要多種烴類的識別和定量分析，綜合判斷鉆井液中含油氣濃度還有待進一步研究。