翟懷建

（新疆油田公司工程技術(shù)研究院，新疆克拉瑪依834000）

化學(xué)驅(qū)被認(rèn)為是三次采油中最適合我國油蔵的強化采油方式之一［1-4］，而表面活性劑是其中適用較廣、發(fā)展?jié)摿Υ笄夷茌^大幅度提高采收率的一種化學(xué)驅(qū)油劑。表面活性劑驅(qū)在我國開發(fā)利用現(xiàn)有原油儲量方面的前景廣闊［5-9］。

石油磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽等油田常用的表面活性劑常與高濃度強堿復(fù)配使用才能達(dá)到超低界面張力，此類陰離子表面活性劑存在油水界面張力高、地層吸附損耗大、使油井結(jié)垢嚴(yán)重等問題［10］。因此，亟需研發(fā)一種在無堿條件下能達(dá)到超低油水界面張力且有良好復(fù)配性能的新型表面活性劑。甜菜堿型兩性表面活性劑的結(jié)構(gòu)獨特，性能優(yōu)異，使用濃度低，驅(qū)油效果好［11-12］。吳文祥［13］、李干佐［14］等發(fā)現(xiàn)，50 mg/L 磺基甜菜堿BS11 即可使礦化度為3700 mg/L的油田污水與大慶原油間的界面張力達(dá)到超低，其對鈣鎂離子的耐抗性達(dá)到5000 mg/L。本文以十二烷基苯（直鏈）、多聚甲醛、二甲胺及3-氯-2-羥基丙磺酸鈉為主要原料，合成了一種新型的烷基芐基類甜菜堿驅(qū)油劑N-十二烷基芐基-N，N-二甲基羥丙基磺基甜菜堿（DB-17），采用紅外光譜儀（FT-IR）及色質(zhì)聯(lián)用儀（1H-NMR）表征合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，使用界面張力儀測定DB-17 的油水界面張力，用巖心驅(qū)替實驗裝置評價DB-17的驅(qū)油效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

十二烷基苯（直鏈），純度＞99%，濟南凱化化工有限公司；多聚甲醛、二甲胺、環(huán)己烷、乙酸、氯化鋅、石油醚、乙醇、異丙醇，化學(xué)純，北京化工廠；氯化氫氣體，純度＞99.9%，山東言赫化工有限公司；3-氯-2-羥基丙磺酸鈉，純度＞98%，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；四丁基溴化銨，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；新疆油田三采實驗區(qū)塊原油，密度0.8594 g/mL；三疊系克拉瑪依組天然巖心，尺寸φ2.5×5（cm），物性參數(shù)見表1；新疆油田三采實驗區(qū)塊地層水，NaHCO3型，pH=8.05，礦化度12750.30 mg/L，離子組成（單位mg/L）為：K++Na+4126.69、

傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nico-let公司；色質(zhì)聯(lián)用儀，日本Shimadzu GC-MS-QP2010；JJ2000B-2型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；驅(qū)替實驗裝置，華達(dá)石油儀器有限公司。

表1 天然巖心的物性參數(shù)

1.2 實驗方法

（1）十二烷基芐基氯的合成

將十二烷基苯（直鏈）與多聚甲醛、HCl 進行氯甲基化反應(yīng)制得十二烷基芐基氯。具體步驟如下：將十二烷基苯、環(huán)己烷、乙酸、四丁基溴化銨依次加入反應(yīng)釜中，攪拌并恒溫至60℃；加入多聚甲醛、氯化鋅，并持續(xù)通入氯化氫氣體。反應(yīng)結(jié)束后，分離油水相，用油泵減壓蒸餾油相，收集155數(shù)163℃餾分，得到的無色透明液體即為十二烷基芐基氯。反應(yīng)式見式（1）。

（2）N-十二烷基芐基-N，N-二甲基羥丙基磺基甜菜堿的合成

3-氯-2-羥基丙磺酸鈉與二甲胺反應(yīng)生成中間產(chǎn)物N，N-二甲基羥丙基磺酸鈉，再將十二烷基芐基氯與N，N-二甲基羥丙基磺酸鈉進行季銨化反應(yīng)，制得目標(biāo)產(chǎn)物DB-17。具體步驟如下：將N，N-二甲基羥丙基磺酸鈉溶液、異丙醇依次加入燒瓶中，升溫至70℃，快速攪拌，同時緩慢滴加十二烷基芐基氯，持續(xù)反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，除去反應(yīng)液中的異丙醇及水，樣品干燥后加入適量乙醇溶解，過濾除去不溶物，旋蒸去除乙醇得到粗品。用丙酮多次洗滌粗品并干燥得到白色粉末狀產(chǎn)物。反應(yīng)式見式（2）。

（3）DB-17結(jié)構(gòu)表征

使用乙醇-異丙醇混合溶液對DB-17 樣品進行多次重結(jié)晶，用紅外光譜儀對純化樣品在波數(shù)400數(shù)4000 cm-1范圍內(nèi)進行紅外表征。利用色質(zhì)聯(lián)用儀進行質(zhì)譜分析。

（4）油水界面張力的測定

采用旋轉(zhuǎn)滴法［15］測定DB-17 溶液與新疆油田原油的油水界面張力。配制不同濃度的DB-17 溶液，將樣品溶液注滿干凈的細(xì)管，再用注射器注入一滴原油；將細(xì)管放到已預(yù)熱到25℃的旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為3000 r/min，記錄間隔不同時間的油滴圖像，直到油滴圖像基本保持不變。

（5）驅(qū)油效果評價

將天然巖心放入巖心夾持器，充分飽和原油后，在60℃（油藏溫度）下靜置24 h；連續(xù)注入地層水至產(chǎn)出液瞬時含水率達(dá)到98%后，轉(zhuǎn)注250 mg/L的DB-17 溶液至產(chǎn)出液含水率達(dá)100%。記錄注入壓力、產(chǎn)液量和產(chǎn)油量，計算驅(qū)替效率等參數(shù)。實驗溫度60℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 DB-17的制備條件優(yōu)選

2.1.1 投料摩爾比

在恒溫70℃、恒定反應(yīng)時間6 h的條件下，N，N-二甲基羥丙基磺酸鈉與十二烷基芐基氯摩爾比對DB-17產(chǎn)率的影響如圖1所示。隨著N，N-二甲基羥丙基磺酸鈉與十二烷基芐基氯摩爾比的增大，DB-17的產(chǎn)率增大；當(dāng)N，N-二甲基羥丙基磺酸鈉與十二烷基芐基氯摩爾比超過1.3∶1 后，DB-17 的產(chǎn)率幾乎不變。從經(jīng)濟方面考慮，選擇N，N-二甲基羥丙基磺酸鈉與十二烷基芐基氯的摩爾比為1.3∶1。

圖1 N，N-二甲基羥丙基磺酸鈉與十二烷基芐基氯摩爾比對DB-17產(chǎn)率的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度

在恒定投料摩爾比1.3∶1、恒定反應(yīng)時間6 h 的條件下，反應(yīng)溫度對DB-17 產(chǎn)率的影響如圖2 所示。在60數(shù)70℃之間，隨著反應(yīng)溫度的升高，DB-17 的產(chǎn)率逐漸上升，反應(yīng)溫度在70℃時的產(chǎn)率達(dá)到最大。70℃以后產(chǎn)率隨溫度的增加緩慢降低，可能是由于溫度達(dá)到70℃后發(fā)生了逆季銨化反應(yīng)。因此，適宜的反應(yīng)溫度為70℃。

圖2 反應(yīng)溫度對DB-17產(chǎn)率的影響

2.1.3 反應(yīng)時間

在恒定投料摩爾比1.3∶1、恒定反應(yīng)溫度70℃的條件下，反應(yīng)時間對DB-17 產(chǎn)率的影響如圖3 所示。反應(yīng)時間越長，DB-17的產(chǎn)率越大；當(dāng)反應(yīng)時間超過6 h 后，產(chǎn)率增長緩慢?？紤]經(jīng)濟因素，適宜的反應(yīng)時間為6 h。

綜上所述，DB-17 的最佳合成條件為：N，N-二甲基羥丙基磺酸鈉與十二烷基芐基氯的投料摩爾比為1.3∶1、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時間6 h，此條件下DB-17的產(chǎn)率為90.3%。

2.2 DB-17化合物的結(jié)構(gòu)

2.2.1 紅外光譜分析

DB-17的紅外光譜圖（圖4）中，3425.1 cm-1處為羥基的氫氧單鍵伸縮振動吸收峰；3036.5 cm-1處為苯環(huán)上不飽和的碳?xì)鋯捂I伸縮振動吸收峰；2965.5、2927.7、2860.7 cm-1處為甲基或亞甲基等飽和碳?xì)鋯捂I伸縮振動吸收峰；1633.1、1458.1 cm-1為苯環(huán)骨架振動吸收峰；1382.5、1340.9 cm-1為碳?xì)鋸澢駝游辗澹?202.8 cm-1為碳氮伸縮振動吸收峰；722.5 cm-1為長鏈亞甲基的特征吸收峰；1044.0、622.3、580.6 cm-1為磺酸基伸縮振動吸收峰。結(jié)果表明，DB-17 的特征結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物N-十二烷基芐基-N，N-二甲基羥丙基磺基甜菜堿的一致。

圖4 DB-17的紅外光譜圖

2.2.2 質(zhì)譜分析

由DB-17 的質(zhì)譜圖（圖5）可見，m/z 等于476.4為含氯分子失去一個電子形成的分子離子峰，符合DB-17的相對分子質(zhì)量。

圖5 DB-17的質(zhì)譜圖

2.3 DB-17性能評價

2.3.1 DB-17與原油的界面張力

在25℃下，不同濃度的DB-17 溶液與原油間的界面張力見圖6。隨著DB-17 濃度的增大，油水界面張力降低，DB-17 質(zhì)量濃度為250 mg/L時的界面張力最低（1.3×10-3mN/m）；當(dāng)濃度繼續(xù)增大，界面張力上升，質(zhì)量濃度為2000 mg/L 時的界面張力穩(wěn)定在0.12 mN/m。這是由于DB-17 濃度增大，油水界面上吸附的DB-17 分子增多，界面張力減小，當(dāng)吸附達(dá)到飽和時，界面張力達(dá)到最低；濃度繼續(xù)增大時，DB-17分子在體系中形成膠束，油水界面上吸附的分子減少，界面張力有所回升。由圖6可見，15 g/L NaCl 對DB-17 與原油的界面張力的影響較小，DB-17加量為250 mg/L時的界面張力最低（7.4×10-3mN/m），說明DB-17的抗鹽能力較好。

圖6 不同濃度的DB-17溶液與原油間的界面張力

2.3.2 DB-17的驅(qū)油效果

根據(jù)新疆油田三次采油現(xiàn)場注采比及一線油井動態(tài)反應(yīng)情況，并結(jié)合前期均質(zhì)巖心流動實驗結(jié)果，適宜的注入速度為0.05 m L/min。根據(jù)區(qū)塊儲層的高滲特征，為提高表面活性劑驅(qū)的波及體積以達(dá)到最優(yōu)的驅(qū)替效果，將表面活性劑溶液的段塞注入量定為0.6 PV。由巖心驅(qū)替實驗結(jié)果（表2）可見，一次水驅(qū)對飽和油的高滲巖心的平均驅(qū)油效率為30.4%，二次表面活性劑驅(qū)的平均驅(qū)油效率為14.7%。

表2 巖心驅(qū)替實驗結(jié)果

3 結(jié)論

以十二烷基苯（直鏈）、多聚甲醛為主要原料，通過氯甲基化反應(yīng)合成了十二烷基芐基氯；以二甲胺、3-氯-2-羥基丙磺酸鈉為主要原料，通過親核取代反應(yīng)合成了N，N-二甲基羥丙基磺酸鈉，兩者通過季銨化反應(yīng)合成了新型甜菜堿驅(qū)油劑DB-17。DB-17的最佳合成條件為：N，N-二甲基羥丙基磺酸鈉與十二烷基芐基氯的投料摩爾比為1.3∶1，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間為6 h，此條件下合成的目標(biāo)產(chǎn)物DB-17 的產(chǎn)率為90.3%。隨DB-17 濃度的增大，油水界面張力降低。DB-17 質(zhì)量濃度為250 mg/L時，與新疆原油的界面張力最低（1.3×10-3mN/m）。DB-17 的抗鹽性較好，15 g/L NaCl 對 DB-17 與原油的界面張力影響較小。DB-17 的驅(qū)油效果較好，250 mg/L 的DB-17 可在水驅(qū)基礎(chǔ)上平均提高驅(qū)油效率14.7%。