翟懷建
(新疆油田公司工程技術(shù)研究院,新疆克拉瑪依834000)
化學(xué)驅(qū)被認(rèn)為是三次采油中最適合我國油蔵的強化采油方式之一[1-4],而表面活性劑是其中適用較廣、發(fā)展?jié)摿Υ笄夷茌^大幅度提高采收率的一種化學(xué)驅(qū)油劑。表面活性劑驅(qū)在我國開發(fā)利用現(xiàn)有原油儲量方面的前景廣闊[5-9]。
石油磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽等油田常用的表面活性劑常與高濃度強堿復(fù)配使用才能達(dá)到超低界面張力,此類陰離子表面活性劑存在油水界面張力高、地層吸附損耗大、使油井結(jié)垢嚴(yán)重等問題[10]。因此,亟需研發(fā)一種在無堿條件下能達(dá)到超低油水界面張力且有良好復(fù)配性能的新型表面活性劑。甜菜堿型兩性表面活性劑的結(jié)構(gòu)獨特,性能優(yōu)異,使用濃度低,驅(qū)油效果好[11-12]。吳文祥[13]、李干佐[14]等發(fā)現(xiàn),50 mg/L 磺基甜菜堿BS11 即可使礦化度為3700 mg/L的油田污水與大慶原油間的界面張力達(dá)到超低,其對鈣鎂離子的耐抗性達(dá)到5000 mg/L。本文以十二烷基苯(直鏈)、多聚甲醛、二甲胺及3-氯-2-羥基丙磺酸鈉為主要原料,合成了一種新型的烷基芐基類甜菜堿驅(qū)油劑N-十二烷基芐基-N,N-二甲基羥丙基磺基甜菜堿(DB-17),采用紅外光譜儀(FT-IR)及色質(zhì)聯(lián)用儀(1H-NMR)表征合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),使用界面張力儀測定DB-17 的油水界面張力,用巖心驅(qū)替實驗裝置評價DB-17的驅(qū)油效果。
十二烷基苯(直鏈),純度>99%,濟南凱化化工有限公司;多聚甲醛、二甲胺、環(huán)己烷、乙酸、氯化鋅、石油醚、乙醇、異丙醇,化學(xué)純,北京化工廠;氯化氫氣體,純度>99.9%,山東言赫化工有限公司;3-氯-2-羥基丙磺酸鈉,純度>98%,廣東翁江化學(xué)試劑有限公司;四丁基溴化銨,化學(xué)純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;新疆油田三采實驗區(qū)塊原油,密度0.8594 g/mL;三疊系克拉瑪依組天然巖心,尺寸φ2.5×5(cm),物性參數(shù)見表1;新疆油田三采實驗區(qū)塊地層水,NaHCO3型,pH=8.05,礦化度12750.30 mg/L,離子組成(單位mg/L)為:K++Na+4126.69、
傅里葉變換紅外光譜儀,美國Nico-let公司;色質(zhì)聯(lián)用儀,日本Shimadzu GC-MS-QP2010;JJ2000B-2型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司;驅(qū)替實驗裝置,華達(dá)石油儀器有限公司。
表1 天然巖心的物性參數(shù)
(1)十二烷基芐基氯的合成
將十二烷基苯(直鏈)與多聚甲醛、HCl 進行氯甲基化反應(yīng)制得十二烷基芐基氯。具體步驟如下:將十二烷基苯、環(huán)己烷、乙酸、四丁基溴化銨依次加入反應(yīng)釜中,攪拌并恒溫至60℃;加入多聚甲醛、氯化鋅,并持續(xù)通入氯化氫氣體。反應(yīng)結(jié)束后,分離油水相,用油泵減壓蒸餾油相,收集155數(shù)163℃餾分,得到的無色透明液體即為十二烷基芐基氯。反應(yīng)式見式(1)。
(2)N-十二烷基芐基-N,N-二甲基羥丙基磺基甜菜堿的合成
3-氯-2-羥基丙磺酸鈉與二甲胺反應(yīng)生成中間產(chǎn)物N,N-二甲基羥丙基磺酸鈉,再將十二烷基芐基氯與N,N-二甲基羥丙基磺酸鈉進行季銨化反應(yīng),制得目標(biāo)產(chǎn)物DB-17。具體步驟如下:將N,N-二甲基羥丙基磺酸鈉溶液、異丙醇依次加入燒瓶中,升溫至70℃,快速攪拌,同時緩慢滴加十二烷基芐基氯,持續(xù)反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后,除去反應(yīng)液中的異丙醇及水,樣品干燥后加入適量乙醇溶解,過濾除去不溶物,旋蒸去除乙醇得到粗品。用丙酮多次洗滌粗品并干燥得到白色粉末狀產(chǎn)物。反應(yīng)式見式(2)。
(3)DB-17結(jié)構(gòu)表征
使用乙醇-異丙醇混合溶液對DB-17 樣品進行多次重結(jié)晶,用紅外光譜儀對純化樣品在波數(shù)400數(shù)4000 cm-1范圍內(nèi)進行紅外表征。利用色質(zhì)聯(lián)用儀進行質(zhì)譜分析。
(4)油水界面張力的測定
采用旋轉(zhuǎn)滴法[15]測定DB-17 溶液與新疆油田原油的油水界面張力。配制不同濃度的DB-17 溶液,將樣品溶液注滿干凈的細(xì)管,再用注射器注入一滴原油;將細(xì)管放到已預(yù)熱到25℃的旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀上,調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為3000 r/min,記錄間隔不同時間的油滴圖像,直到油滴圖像基本保持不變。
(5)驅(qū)油效果評價
將天然巖心放入巖心夾持器,充分飽和原油后,在60℃(油藏溫度)下靜置24 h;連續(xù)注入地層水至產(chǎn)出液瞬時含水率達(dá)到98%后,轉(zhuǎn)注250 mg/L的DB-17 溶液至產(chǎn)出液含水率達(dá)100%。記錄注入壓力、產(chǎn)液量和產(chǎn)油量,計算驅(qū)替效率等參數(shù)。實驗溫度60℃。
2.1.1 投料摩爾比
在恒溫70℃、恒定反應(yīng)時間6 h的條件下,N,N-二甲基羥丙基磺酸鈉與十二烷基芐基氯摩爾比對DB-17產(chǎn)率的影響如圖1所示。隨著N,N-二甲基羥丙基磺酸鈉與十二烷基芐基氯摩爾比的增大,DB-17的產(chǎn)率增大;當(dāng)N,N-二甲基羥丙基磺酸鈉與十二烷基芐基氯摩爾比超過1.3∶1 后,DB-17 的產(chǎn)率幾乎不變。從經(jīng)濟方面考慮,選擇N,N-二甲基羥丙基磺酸鈉與十二烷基芐基氯的摩爾比為1.3∶1。
圖1 N,N-二甲基羥丙基磺酸鈉與十二烷基芐基氯摩爾比對DB-17產(chǎn)率的影響
2.1.2 反應(yīng)溫度
在恒定投料摩爾比1.3∶1、恒定反應(yīng)時間6 h 的條件下,反應(yīng)溫度對DB-17 產(chǎn)率的影響如圖2 所示。在60數(shù)70℃之間,隨著反應(yīng)溫度的升高,DB-17 的產(chǎn)率逐漸上升,反應(yīng)溫度在70℃時的產(chǎn)率達(dá)到最大。70℃以后產(chǎn)率隨溫度的增加緩慢降低,可能是由于溫度達(dá)到70℃后發(fā)生了逆季銨化反應(yīng)。因此,適宜的反應(yīng)溫度為70℃。
圖2 反應(yīng)溫度對DB-17產(chǎn)率的影響
2.1.3 反應(yīng)時間
在恒定投料摩爾比1.3∶1、恒定反應(yīng)溫度70℃的條件下,反應(yīng)時間對DB-17 產(chǎn)率的影響如圖3 所示。反應(yīng)時間越長,DB-17的產(chǎn)率越大;當(dāng)反應(yīng)時間超過6 h 后,產(chǎn)率增長緩慢??紤]經(jīng)濟因素,適宜的反應(yīng)時間為6 h。
綜上所述,DB-17 的最佳合成條件為:N,N-二甲基羥丙基磺酸鈉與十二烷基芐基氯的投料摩爾比為1.3∶1、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時間6 h,此條件下DB-17的產(chǎn)率為90.3%。
2.2.1 紅外光譜分析
DB-17的紅外光譜圖(圖4)中,3425.1 cm-1處為羥基的氫氧單鍵伸縮振動吸收峰;3036.5 cm-1處為苯環(huán)上不飽和的碳?xì)鋯捂I伸縮振動吸收峰;2965.5、2927.7、2860.7 cm-1處為甲基或亞甲基等飽和碳?xì)鋯捂I伸縮振動吸收峰;1633.1、1458.1 cm-1為苯環(huán)骨架振動吸收峰;1382.5、1340.9 cm-1為碳?xì)鋸澢駝游辗澹?202.8 cm-1為碳氮伸縮振動吸收峰;722.5 cm-1為長鏈亞甲基的特征吸收峰;1044.0、622.3、580.6 cm-1為磺酸基伸縮振動吸收峰。結(jié)果表明,DB-17 的特征結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物N-十二烷基芐基-N,N-二甲基羥丙基磺基甜菜堿的一致。
圖4 DB-17的紅外光譜圖
2.2.2 質(zhì)譜分析
由DB-17 的質(zhì)譜圖(圖5)可見,m/z 等于476.4為含氯分子失去一個電子形成的分子離子峰,符合DB-17的相對分子質(zhì)量。
圖5 DB-17的質(zhì)譜圖
2.3.1 DB-17與原油的界面張力
在25℃下,不同濃度的DB-17 溶液與原油間的界面張力見圖6。隨著DB-17 濃度的增大,油水界面張力降低,DB-17 質(zhì)量濃度為250 mg/L時的界面張力最低(1.3×10-3mN/m);當(dāng)濃度繼續(xù)增大,界面張力上升,質(zhì)量濃度為2000 mg/L 時的界面張力穩(wěn)定在0.12 mN/m。這是由于DB-17 濃度增大,油水界面上吸附的DB-17 分子增多,界面張力減小,當(dāng)吸附達(dá)到飽和時,界面張力達(dá)到最低;濃度繼續(xù)增大時,DB-17分子在體系中形成膠束,油水界面上吸附的分子減少,界面張力有所回升。由圖6可見,15 g/L NaCl 對DB-17 與原油的界面張力的影響較小,DB-17加量為250 mg/L時的界面張力最低(7.4×10-3mN/m),說明DB-17的抗鹽能力較好。
圖6 不同濃度的DB-17溶液與原油間的界面張力
2.3.2 DB-17的驅(qū)油效果
根據(jù)新疆油田三次采油現(xiàn)場注采比及一線油井動態(tài)反應(yīng)情況,并結(jié)合前期均質(zhì)巖心流動實驗結(jié)果,適宜的注入速度為0.05 m L/min。根據(jù)區(qū)塊儲層的高滲特征,為提高表面活性劑驅(qū)的波及體積以達(dá)到最優(yōu)的驅(qū)替效果,將表面活性劑溶液的段塞注入量定為0.6 PV。由巖心驅(qū)替實驗結(jié)果(表2)可見,一次水驅(qū)對飽和油的高滲巖心的平均驅(qū)油效率為30.4%,二次表面活性劑驅(qū)的平均驅(qū)油效率為14.7%。
表2 巖心驅(qū)替實驗結(jié)果
以十二烷基苯(直鏈)、多聚甲醛為主要原料,通過氯甲基化反應(yīng)合成了十二烷基芐基氯;以二甲胺、3-氯-2-羥基丙磺酸鈉為主要原料,通過親核取代反應(yīng)合成了N,N-二甲基羥丙基磺酸鈉,兩者通過季銨化反應(yīng)合成了新型甜菜堿驅(qū)油劑DB-17。DB-17的最佳合成條件為:N,N-二甲基羥丙基磺酸鈉與十二烷基芐基氯的投料摩爾比為1.3∶1,反應(yīng)溫度為70℃,反應(yīng)時間為6 h,此條件下合成的目標(biāo)產(chǎn)物DB-17 的產(chǎn)率為90.3%。隨DB-17 濃度的增大,油水界面張力降低。DB-17 質(zhì)量濃度為250 mg/L時,與新疆原油的界面張力最低(1.3×10-3mN/m)。DB-17 的抗鹽性較好,15 g/L NaCl 對 DB-17 與原油的界面張力影響較小。DB-17 的驅(qū)油效果較好,250 mg/L 的DB-17 可在水驅(qū)基礎(chǔ)上平均提高驅(qū)油效率14.7%。