唐澤瑋，慕立俊，周志平，黃 偉，范希良，周 佩，何 淼，李明星

（1.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西西安710018；2.低滲透油氣田勘探開(kāi)發(fā)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710018）

隨高含CO2油田的開(kāi)發(fā)以及CO2驅(qū)油技術(shù)的廣泛應(yīng)用，CO2對(duì)油田油、套管和地面設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕將會(huì)產(chǎn)生安全隱患和造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。加注緩蝕劑是一種防治CO2腐蝕的經(jīng)濟(jì)有效、簡(jiǎn)單方便且易實(shí)施的方法，國(guó)內(nèi)外油氣田加注緩蝕劑取得較好的防腐效果［1-4］。目前緩蝕劑的研發(fā)和應(yīng)用主要是針對(duì)低CO2分壓條件下的，隨著注CO2驅(qū)油采油工藝的應(yīng)用，采出井井筒則可能面臨超臨界CO2腐蝕。超臨界CO2相與水相形成混相流體，具有強(qiáng)烈的電化學(xué)腐蝕特征［5-6］，絕大部分CO2緩蝕劑在此環(huán)境下會(huì)失效，無(wú)法抑制CO2對(duì)碳鋼造成的腐蝕。國(guó)內(nèi)外主要通過(guò)動(dòng)電位極化和高溫高壓腐蝕模擬對(duì)低壓條件下CO2緩蝕劑進(jìn)行緩蝕性能評(píng)價(jià)［7-9］，超臨界CO2條件下的緩蝕性能評(píng)價(jià)文獻(xiàn)幾乎未見(jiàn)報(bào)道。本文針對(duì)高礦化度低滲透油藏CO2驅(qū)采出井筒可能存在的超臨界CO2腐蝕結(jié)垢問(wèn)題，為了防止驅(qū)油過(guò)程中采油井同時(shí)發(fā)生腐蝕和結(jié)垢，達(dá)到一劑兩用的目的，研究了一種抗超臨界CO2腐蝕的緩蝕阻垢劑CQ-HS，在超臨界條件下對(duì)合成的緩蝕阻垢劑CQ-HS進(jìn)行緩蝕性能及阻垢性能評(píng)價(jià)，確定最優(yōu)加注濃度，為現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

苯甲酸、硫脲、四乙烯五胺、二甲苯、乙酸、正辛醇、亞磷酸二甲酯、磷酸二氫鈉、異丙醇、乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚環(huán)氧琥珀酸（PESA，40%），棗莊凱瑞化工有限公司；喹啉季銨鹽，實(shí)驗(yàn)室自制；實(shí)驗(yàn)用水為油田采出水和注入水，水質(zhì)見(jiàn)表1，模擬地層水按采出水離子組成配制而成。

CS350 型電化學(xué)工作站，武漢科斯特儀器有限公司；TFCZ 3-10/220型磁力驅(qū)動(dòng)三電極電化學(xué)高壓釜，威海金鑫石化設(shè)備有限公司；EQUINOX 55型傅立葉紅外光譜儀，德國(guó)BRUKER 公司；Nova Nano-SEM 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FSEM），荷蘭FEI 公司；ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國(guó)賽默飛公司）。

表1 油田采出水和注入水離子組成（單位mg/L）

1.2 苯甲酸磷酸酯基硫脲基咪唑啉的制備

在裝有冷凝管和攪拌裝置的四口燒瓶中加入22.2 g 的苯甲酸和20 mL 的二甲苯，在攪拌作用下混合均勻；逐漸升溫至130℃，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加26.5 g的四乙烯五胺，升溫至140數(shù)150℃回流反應(yīng)2.5 h；繼續(xù)升溫至180℃加熱攪拌1 h，按照10℃/h 的升溫速率將溫度升至240℃，直至沒(méi)有水生成，停止加熱，繼續(xù)攪拌冷卻直到溫度降至120℃左右收集產(chǎn)品，得橘色透明苯甲酸五胺咪唑啉溶液，反應(yīng)式見(jiàn)式（1）。根據(jù)反應(yīng)冷凝收集水的質(zhì)量判斷反應(yīng)的產(chǎn)率為73%，反應(yīng)的副產(chǎn)物溶解產(chǎn)品中，混合后不影響產(chǎn)品的性能評(píng)價(jià)。

將苯甲酸五胺咪唑啉和硫脲加入到三口燒瓶中，再加入正辛醇，在150℃下反應(yīng)2 h，然后升溫至160℃冷凝回流1 h 反應(yīng)直到?jīng)]有刺激性氣味（氨氣）生成，得到深紅色的溶液硫脲基苯甲酸咪唑啉，反應(yīng)產(chǎn)率為72%。將得到的硫脲基苯甲酸咪唑啉溶解在乙醇中，在70℃下緩慢滴加亞磷酸二甲酯，恒溫?cái)嚢? h后升溫至90℃反應(yīng)3 h，得到苯甲酸磷酸酯基硫脲基咪唑啉（記作PBTI），反應(yīng)產(chǎn)率為97.8%。

1.3 緩蝕阻垢劑CQ-HS的合成

取質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%PBTI 和異丙醇混合加熱溶解攪拌均勻，加入一定量蒸餾水和乙酸攪拌后靜置得到深黃色溶液；然后再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的PESA，攪拌后靜置得到暗紅色透明溶液；最后加入一定量的表面活性劑OP-10 和喹啉季銨鹽，充分?jǐn)嚢韬蟮玫阶霞t色非透明溶液即得到緩蝕阻垢劑CQ-HS。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 紅外光譜測(cè)試

依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6040—2002《紅外光譜分析通則》，分別取少量的苯甲酸咪唑啉和PBTI 裝入液體樣品池，采用EQUINOX55 型傅立葉紅外光譜儀測(cè)試分析。

1.4.2 電化學(xué)測(cè)試

采用 J55、N80 為工作電極，Ag/AgCl 電極為參比電極，Pt為輔助電極，應(yīng)用CS350型電化學(xué)工作站對(duì)緩蝕劑溶液進(jìn)行動(dòng)電位掃描等電化學(xué)測(cè)試，掃描速率為0.005 mv/s。

1.4.3 緩蝕性能評(píng)價(jià)

按照中華人民共和國(guó)機(jī)械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JB/T 7901—1999《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》的掛片失重測(cè)試方法，考察緩蝕阻垢劑對(duì)掛片的緩蝕性能。實(shí)驗(yàn)所用的掛片為J55、N80 碳鋼，規(guī)格為50 mm×10 mm×3 mm，孔徑大小為6 mm。腐蝕介質(zhì)為根據(jù)采出水離子組成配制的模擬地層水，試驗(yàn)前溶液通CO2飽和?？疾焯间撛诓煌瑴囟?、壓力、緩蝕阻垢劑濃度下的靜態(tài)腐蝕速率，包含超臨界狀態(tài)下的腐蝕速率，實(shí)驗(yàn)時(shí)間24 h。腐蝕速率按式（2）計(jì)算：

式中，Vcorr為腐蝕速率，mm/a；W0與W1分別為實(shí)驗(yàn)前后鋼片質(zhì)量，g；ρ為掛片密度，kg/m3；S 為鋼片表面積，cm2；t為腐蝕失重時(shí)間，h。

1.4.4 阻垢性能評(píng)價(jià)

按照中國(guó)石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5673—93《油田用防垢劑性能評(píng)定方法》，測(cè)定緩蝕阻垢劑對(duì)鋇鍶垢的阻垢性能。將注入水與采出水等體積混合，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS 法）檢測(cè)混合水在加入緩蝕阻垢劑前后溶液中鋇鍶離子的濃度，按式（3）計(jì)算緩蝕阻垢劑對(duì)水樣的阻垢率η：

式中，M0為采出水中鋇鍶離子含量，mg/L；M1為未加緩蝕阻垢劑的鋇鍶離子含量，mg/L；M2為加緩蝕阻垢劑后的鋇鍶離子含量，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯甲酸磷酸酯基硫脲基咪唑啉的結(jié)構(gòu)分析

圖1 為苯甲酸咪唑啉的紅外光譜圖。在3288 cm-1處的吸收峰為氨基N—H 鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，在2939、2819 cm-1處為苯環(huán)上—CH—的伸縮振動(dòng)吸收峰，1649 cm-1處為咪唑啉環(huán)C=N 特征吸收峰，說(shuō)明有咪唑啉環(huán)的存在，1542 cm-1處裂開(kāi)的幾處峰為苯環(huán)上—C=C—骨架伸縮振動(dòng)，1470 cm-1處為—CH2—面內(nèi)變角振動(dòng)吸收峰。

圖2為苯甲酸磷酸酯基硫脲基咪唑啉的紅外光譜圖。3288 cm-1處為氨基N—H 伸縮振動(dòng)吸收峰，2943 cm-1處及右側(cè)分峰分別為—CH2—不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，2054 cm-1處為疊氮峰對(duì)應(yīng)為咪唑啉環(huán)上被季銨化的N+，1650 cm-1處為咪唑啉環(huán)上C=N 特征吸收峰，1490 cm-1處為—CH2—面內(nèi)變角振動(dòng)吸收峰，1222 cm-1處為硫脲中C=S鍵吸收峰，1052 cm-1處為P—O—C 彎曲振動(dòng)吸收峰，810 cm-1處為苯環(huán)上烯烴=C—H面外彎曲振動(dòng)吸收峰。紅外光譜分析結(jié)果表明所合成的產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 苯甲酸咪唑啉的紅光外譜圖

圖2 苯甲酸磷酸酯基硫脲基咪唑啉的紅外光譜圖

2.2 動(dòng)電位極化曲線評(píng)價(jià)

分別在溫度40℃和80℃下，利用電化學(xué)工作站對(duì)加入200 mg/L 的超臨界CO2緩蝕阻垢劑（CQ-HS）（或常用緩蝕劑A）前后的CO2飽和的模擬地層水進(jìn)行動(dòng)電位掃描測(cè)試極化曲線（圖3）。由圖3可知，在40℃下，緩蝕阻垢劑使體系的腐蝕電位明顯正移，采用弱極化區(qū)三參數(shù)擬合發(fā)現(xiàn)緩蝕阻垢劑CQ-HS 的腐蝕電流密度最小，相對(duì)于空白體系而言，緩蝕效率可達(dá)到80%以上。在80℃下，緩蝕劑的效果更加明顯，緩蝕效果可以達(dá)到90%以上，且極化曲線中以陽(yáng)極抑制過(guò)程最為明顯，說(shuō)明在高溫下緩蝕阻垢劑是以抑制陽(yáng)極反應(yīng)為主的混合型緩蝕劑［10-11］。

圖3 緩蝕阻垢劑動(dòng)電位極化曲線

2.3 超臨界CO2條件下的緩蝕性能

在不同溫度下，碳鋼在不同加量緩蝕阻垢劑CQ-HS 溶液中的腐蝕速率隨CO2分壓的變化見(jiàn)圖4。當(dāng)緩蝕阻垢劑CQ-HS 加量在200 mg/L 以上時(shí)，無(wú)論在CO2超臨界狀態(tài)（CO2分壓＞7.38 MPa）還是在非超臨界狀態(tài)下，緩蝕阻垢劑CQ-HS均具有較好的抗CO2腐蝕能力，均能將普通碳鋼腐蝕速率控制在0.076 mm/a以下，滿足現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)要求。當(dāng)CQ-HS加量為 100 mg/L 時(shí)，CO2分壓≤3 MPa 下的碳鋼腐蝕速率為0.068 mm/a（≤0.076 mm/a），說(shuō)明較低濃度的緩蝕阻垢劑在CO2非超臨界狀態(tài)時(shí)同樣具有很好的緩蝕性能。

圖4 碳鋼在不同加量緩蝕阻垢劑CQ-HS溶液中的腐蝕速率與CO2分壓的關(guān)系

在超臨界CO2（80℃、9 MPa）條件下，在油田現(xiàn)場(chǎng)水樣中加入200 mg/L的緩蝕阻垢劑CQ-HS，碳鋼在水樣中的腐蝕速率僅為0.031 mm/a，低于相同條件下在模擬地層水中的腐蝕速率。油田采出水樣中含有少量原油，原油中具有緩蝕作用的有機(jī)化合物會(huì)吸附在金屬表面起到物理屏障作用，抑制腐蝕過(guò)程的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)，從而阻礙水相對(duì)金屬的腐蝕［12-15］，與緩蝕劑形成良好的協(xié)同作用，提升緩蝕效果。

圖5為超臨界條件下碳鋼掛片在加有200 mg/L常用緩蝕劑A或緩蝕阻垢劑CQ-HS的模擬地層水中腐蝕后的微觀形貌。在添加緩蝕阻垢劑CQ-HS的模擬地層水中的碳鋼掛片表面完整致密，腐蝕得到明顯的抑制，而在添加常規(guī)緩蝕劑A的模擬地層水中的掛片表面存在明顯的瘤狀腐蝕產(chǎn)物膜，說(shuō)明常用緩蝕劑A在超臨界條件下的緩蝕作用不明顯。

圖5 超臨界條件下碳鋼掛片在加有200 mg/L緩蝕劑的模擬地層水中腐蝕后的微觀形貌

2.4 阻垢性能

在常壓條件下，將采出水和注入水等體積混合，加入一定量緩蝕阻垢劑CQ-HS，在60℃恒溫24 h，緩蝕阻垢劑CQ-HS 加量對(duì)硫酸鋇鍶垢阻垢率的影響見(jiàn)圖6。當(dāng)緩蝕阻垢劑CQ-HS 加量為200 mg/L時(shí)，其對(duì)硫酸鋇鍶垢的阻垢率可以達(dá)到80%以上，繼續(xù)增大CQ-HS加量時(shí)，阻垢率變化不明顯。緩蝕阻垢劑CQ-HS具有較好的硫酸鋇鍶垢阻垢效果，建議現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用加量為200 mg/L。

圖6 CQ-HS加量對(duì)硫酸鋇鍶垢阻垢率的影響

3 結(jié)論

CQ-HS 緩蝕阻垢劑在超臨界條件下能有效提高碳鋼自腐蝕電位，延緩腐蝕反應(yīng)發(fā)生，并對(duì)油田采出水具有硫酸鋇鍶垢阻垢性能。

CQ-HS 緩蝕阻垢劑在超臨界CO2（80℃、CO2分壓9 MPa）條件下具有良好的緩蝕性能，加入200 mg/L 的CQ-HS 可使碳鋼腐蝕速率降至0.076 mm/a以下；當(dāng) CO2分壓≤3.0 MPa 時(shí)，添加 100 mg/L 的CQ-HS可使碳鋼腐蝕速率降為0.068 mm/a。

在現(xiàn)場(chǎng)水樣添加200 mg/L的CQ-HS，對(duì)硫酸鋇鍶垢的阻垢率可以達(dá)到80%以上，表明CQ-HS具有良好的阻垢作用，可實(shí)現(xiàn)緩蝕阻垢一體化目標(biāo)。