曹 沖，鐘岳宸，周福建，薛艷鵬，李 源，姚二冬

（1.中國石油大學(xué)（北京）非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京102249；2.中國石油塔里木油田分公司油氣工程研究院，新疆庫爾勒430100）

常規(guī)砂巖基質(zhì)酸化過程中，在酸液溶解石英、長石、黏土等礦物的同時也伴隨著大量二次或三次沉淀的產(chǎn)生。這些沉淀的生成會降低酸化效果，甚至會對儲層造成嚴重傷害。近年來有關(guān)抑制二次沉淀的一步酸（即螯合酸）酸液體系的研究逐漸成為砂巖酸化過程中的熱點［1-3］。國內(nèi)外眾多專家、學(xué)者在一步酸酸化評價的研究方面取得了一定的進展［4-6］，但到目前為止，如何優(yōu)選一步酸液體系的相關(guān)研究仍然較少，不同儲層溫度條件下如何定量評價一步酸酸液體系對金屬離子螯合能力的研究相當缺乏。

目前國內(nèi)外一般采用絡(luò)合滴定法評價一步酸液體系，即通過將酸液體系pH 值調(diào)節(jié)至殘酸條件（pH=5數(shù)6），再用金屬離子的鹽溶液滴定直到產(chǎn)生沉淀來評價螯合酸液體系對金屬離子的螯合能力［7-8］。目前，石油行業(yè)普遍參照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 6571—2012《酸化用鐵離子穩(wěn)定劑性能評價方法》來測定螯合劑對鐵離子的螯合能力。以上方法在優(yōu)選螯合酸液體系過程中存在以下不足：（1）溫度條件適應(yīng)性差，將螯合酸液體系在烘箱中恒溫4 h，然后再冷卻至室溫條件下進行滴定實驗評價儲層溫度條件下螯合酸的螯合性能，未能較好模擬酸液與地層巖石動態(tài)反應(yīng)的溫度環(huán)境。（2）實驗誤差大，測定酸液體系螯合能力時通常調(diào)節(jié)螯合酸液至殘酸條件（pH 值較高），用金屬離子鹽溶液滴定時，由于金屬離子局部范圍內(nèi)濃度較大，容易過早產(chǎn)生氟化物沉淀，導(dǎo)致螯合酸液體系的螯合能力測試不準確。

本文提出一種優(yōu)選基質(zhì)酸化酸液體系的新方法，與傳統(tǒng)評價酸液體系方法的主要區(qū)別在于：（1）可模擬不同儲層溫度條件；（2）優(yōu)先混合均勻螯合酸體系和金屬離子鹽溶液，然后再調(diào)節(jié)溶液體系pH值至殘酸條件，直到沉淀終點，所得的結(jié)果更為準確地模擬了螯合酸酸液體系螯合地層礦物中金屬離子的動態(tài)反應(yīng)過程，具有簡單準確，高效快速，便于操作等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氯化鈣、無水三氯化鐵，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；無水碳酸鈉，分析純，西隴化工股份有限公司；碳酸鉀，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；氯化鋁，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；六氟硅酸銨，分析純，上海麥克林股份有限公司；37%的工業(yè)鹽酸、40%的氫氟酸，北京化工廠；螯合酸液體系1數(shù)4#（1數(shù)3#為氨基羧酸類螯合劑體系，4#為有機磷酸類螯合劑體系）、土酸酸液（6% HCl+3%HF），北京科麥仕油田化學(xué)劑技術(shù)有限公司；人造砂巖巖心，含石英41.5%、鉀長石9.6%、斜長石27.9%、方解石1.2%、白云石1.4%、黏土礦物18.4%，北京科麥仕油田化學(xué)劑技術(shù)有限公司；將砂巖巖心分別標記為R3-1 到R3-6，共計6 塊巖心，氣測滲透率在700×10-3數(shù) 900×10-3μm2之間，孔隙度約25%，巖心長約10 cm，直徑2.5 cm，物性參數(shù)如表1所示。

電熱恒溫磁力攪拌器，艾卡（廣州）儀器設(shè)備有限公司；Quanta 200F 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（用于EDS 能譜分析，Energy Dispersive Spectrometer，在本文中主要用于巖心表面元素種類與含量分析），美國FEI 公司；Optima 7300V 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES），美國Perkin Elmer公司。本文所建立的優(yōu)選螯合酸液體系新方法的儀器示意圖見圖1。

表1 砂巖巖心的物性參數(shù)

圖1 酸液驅(qū)替裝置示意圖

1.2 實驗方法

1.2.1 酸液體系優(yōu)選的基準物選擇

砂巖酸化過程中容易產(chǎn)生的沉淀物可以分為氟化物、氟硅酸鹽、氟鋁酸鹽和氫氧化物4 類。4 類物質(zhì)的溶度積常數(shù)及發(fā)生沉淀的pH 值見表2。各類物質(zhì)中最難溶解的沉淀物質(zhì)分別為氟化鈣、氟硅酸鉀、氟鋁酸鈉和氫氧化鐵，體系的二次沉淀抑制能力越好，這4種礦物沉淀越不容易產(chǎn)生［9-10］。本文選擇以氟化鈣、氟硅酸鉀、氟鋁酸鈉和氫氧化鐵作為基準物，根據(jù)沉淀發(fā)生時金屬離子的加量來評價酸液體系的螯合能力。

表2 難溶二次沉淀物的溶度積常數(shù)*

1.2.2 酸液體系螯合能力評價指標

采用螯合值來定量評價每種添加劑或螯合劑的抑制二次沉淀能力。螯合值是指每1 mL 螯合分散劑或者酸液可螯合金屬離子的質(zhì)量（mg），計算公式為：

式中：A—絡(luò)合值，mg/mL；V2—消耗金屬離子溶液體積，mL；V1—所取絡(luò)合劑溶液體積，mL；Mr2—金屬離子分子量，mg/mol；c2—金屬離子摩爾濃度，mol/mL。

1.2.3 酸液體系優(yōu)選的新方法

常規(guī)螯合能力的測試一般參照行業(yè)標準SY/T 6571—2012 在室溫進行。但是在實際現(xiàn)場施工過程中，由于地層溫度往往較高，常溫下的絡(luò)合能力測試結(jié)果無法完全體現(xiàn)儲層中的二次沉淀抑制性能。此外，殘酸條件下，由于pH 值較高，氟離子濃度較大，先調(diào)節(jié)螯合酸液至殘酸條件再用金屬離子鹽溶液滴定時，金屬離子在局部范圍內(nèi)濃度較大，更容易產(chǎn)生氟化物沉淀，降低了螯合酸體系的螯合能力。本文提出一種在儲層溫度下一步酸液體系優(yōu)選的新方法，在螯合酸體系中，加入金屬離子鹽溶液滴定的同時調(diào)節(jié)溶液體系pH 值至殘酸條件，直到沉淀終點，能實時準確地再現(xiàn)不同地層溫度條件下螯合酸酸液體系螯合地層礦物中金屬離子的動態(tài)過程。

為了更好地評價在地層溫度條件下螯合酸液體系對不同金屬離子的螯合能力，采用聚苯乙烯材質(zhì)的反應(yīng)容器，在不同溫度下進行酸液體系螯合能力測試。該方法包括以下步驟：（1）配制一定濃度的螯合劑酸液體系；（2）向反應(yīng)容器內(nèi)加入一定量配制好的待測螯合劑酸液體系，加入攪拌磁子；（3）通過電熱恒溫磁力攪拌器對反應(yīng)容器中的酸液進行加熱至預(yù)設(shè)地層溫度；（4）用移液管量取一定量的金屬離子的鹽溶液（如CaCl2溶液、AlCl3溶液、FeCl3溶液、（NH4）2SiF6溶液），加入反應(yīng)容器中，在攪拌下使反應(yīng)物充分反應(yīng)。

螯合酸液體系對金屬離子螯合能力的終點判斷方法如下：（1）用移液管量取5 mL 配有螯合劑的砂巖酸化液；（2）進行3 組平行實驗，分別加入標準的1 mol/L 金屬離子鹽溶液（如CaCl2溶液、AlCl3溶液、FeCl3溶液、（NH4）2SiF6溶液）V1、10V1、100V1；（3）用飽和Na2CO3溶液/飽和K2CO3溶液調(diào)節(jié)酸溶液的pH 值，緩慢加入調(diào)節(jié)溶液至殘酸條件（pH=5數(shù)6），觀察沉淀產(chǎn)生的范圍；（4）根據(jù)夾逼準則，取沉淀產(chǎn)生時加入金屬離子溶液體積的中值，直到V2為恰好產(chǎn)生沉淀時加入金屬離子溶液的體積數(shù)。滴定終點具體判斷方法如下：①當加入V1體積的金屬離子鹽溶液時產(chǎn)生沉淀，即說明該螯合劑對該金屬離子無明顯的螯合能力，也可在0數(shù)V1之間取中值V2=V1/2，重復(fù)上述實驗步驟（2）、（3），直到加入V2體積的金屬離子鹽溶液時恰好產(chǎn)生沉淀；②當加入10V1的金屬離子鹽溶液時產(chǎn)生沉淀，在V1數(shù)10V1之間取中值V2=11V1/2，重復(fù)上述實驗步驟（2）、（3），直到加入V2體積的金屬離子鹽溶液時恰好產(chǎn)生沉淀；③當加入100V1的金屬離子鹽溶液時產(chǎn)生沉淀，在10V1數(shù)100V1之間取中值V2=110V1/2，重復(fù)上述實驗步驟（2）、（3），直到加入V2體積的金屬離子鹽溶液時恰好產(chǎn)生沉淀。實驗流程示意圖見圖2。

1.2.4 酸液體系對巖心的傷害

圖2 酸液體系優(yōu)選流程圖

為了真實模擬儲層酸化實況，向巖心中注入0.8 PV酸液，使巖心流動過程中酸液不足量，以達到真實殘酸條件。巖心驅(qū)替過程中酸巖反應(yīng)具體時間根據(jù)巖粉溶蝕實驗產(chǎn)生二次沉淀的時間來確定。通過對比酸液注入前后滲透率和壓差的變化，觀察儲層傷害程度和改造效果，從而分析是否造成傷害。具體實驗流程如下：（1）配制5%的氯化銨標準鹽水、待測酸液體系備用；（2）將巖心抽真空24 h，飽和5%氯化銨標準鹽水48 h，并將測試的酸液和鹽水加入儲液罐中，巖心安裝到夾持器中；（3）設(shè)置圍壓為5 MPa，每種酸液體系開展3組驅(qū)替實驗，溫度分別設(shè)定為室溫、60℃和90℃，流量恒定為0.2 mL/min；（4）正驅(qū)氯化銨溶液，直到壓力穩(wěn)定，測定巖心初始滲透率；（5）反驅(qū)酸液，待酸液從管線接頭處均勻流出后，再連接接頭和管線，這樣可以保證管線被酸液充滿，然后繼續(xù)注入0.8 PV 的酸液，關(guān)閉閥門，讓酸和巖心反應(yīng)4 h；（6）打開閥門，正驅(qū)氯化銨溶液，返排出酸液，每個PV 用接液管收集殘酸，直到3個PV后，液體不再為酸性，停止收集液體，驅(qū)替鹽水至壓力穩(wěn)定，計算酸巖反應(yīng)后巖心滲透率；（7）停止流動實驗，泄壓，取出巖心，觀察并記錄巖心的端面，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測定排出液離子含量；（8）將巖心粉碎，用掃描電子顯微鏡觀察巖心端面，并測定元素分布。

2 結(jié)果與討論

為了驗證所述方法的可行性，以一步酸液體系優(yōu)選新方法進行土酸酸液體系和4種一步酸液體系的優(yōu)選對比實驗，為了進一步驗證該方法的可靠性，將優(yōu)選出的螯合酸液體系進行酸液體系評價實驗。

2.1 酸液體系優(yōu)選

4 種螯合酸液1#、2#、3#、4#及土酸酸液體系在25數(shù) 90℃下對Ca2+、Al3+、Fe3+、Si4+的螯合值（螯合能力）見表3。

2.1.1 酸液體系對不同離子的螯合能力

在4種溫度條件下，土酸酸液僅對Al3+有一定的螯合能力，而螯合酸液體系對金屬離子的螯合能力普遍好于土酸酸液體系；在4種螯合酸液體系中，螯合酸3#和4#的螯合效果較好，對Ca2+、Al3+、Fe3+、Si4+均有一定的螯合效果，其中，螯合酸4#對金屬離子的螯合能力最強。初步優(yōu)選的適用于該儲層的螯合酸液體系為螯合酸3#和螯合酸4#。

表3 酸液體系在不同溫度下對金屬離子的螯合值

2.1.2 不同溫度下酸液體系的螯合能力

地層溫度對酸液體系螯合金屬離子的能力有一定的影響。土酸酸液體系對Al3+有一定的螯合能力，且在25℃時的效果最好；螯合酸1#僅對Si4+有一定的螯合能力，且在60℃時的效果最好；螯合酸2#在中低溫（25、60℃）下僅對Si4+有一定的螯合能力；螯合酸3#螯合Al3+的能力不強，中低溫條件下（25、60℃）螯合Ca2+的能力較強，對其他離子在4種溫度下均有較好的螯合能力，且中低溫條件下的螯合效果更好；螯合酸4#在4 種溫度下對4 種金屬離子均有較好的螯合效果，其中螯合Ca2+能力最好。

針對不同的儲層條件可優(yōu)選出不同的螯合酸液體系。由以上分析可知，螯合酸4#在4 種溫度條件下對4 種金屬離子均有較好的螯合能力，效果最好，因此作為酸液體系評價的最優(yōu)酸液體系。

2.2 最優(yōu)酸液體系評價

為了進一步驗證本實驗方法的可靠性，通過對比土酸酸液體系和螯合酸4#處理前后巖心滲透率及巖石微觀特征變化來進一步評價螯合酸液體系。

2.2.1 酸處理前后的巖心滲透率變化

（1）土酸驅(qū)替。分別在25、60、90℃下進行土酸體系的酸液流動驅(qū)替實驗，巖心滲透率變化見表4。土酸體系在常溫下提高了巖心滲透率，但在60℃和90℃下對巖心有一定的傷害。25℃下酸巖反應(yīng)較慢，溶蝕率較低，二次沉淀產(chǎn)生較少；高溫下溶蝕加劇，溶蝕率上升，二次沉淀量逐漸高于溶蝕量，產(chǎn)生儲層傷害。

（2）螯合酸4#驅(qū)替。在25、60、90℃下進行螯合酸液流動驅(qū)替實驗，巖心滲透率變化見表5。從酸處理前后巖心滲透率的增幅可以看出，隨著溫度的升高，土酸酸液體系的二次沉淀傷害越來越明顯，而螯合酸4#改造效果大幅提高，有效地抑制了二次沉淀的產(chǎn)生。螯合酸4#的性能好于土酸體系，進一步證實前文所建立的酸液體系優(yōu)選方法的可靠性。溫度越高，巖心滲透率改善效果越好。雖然螯合劑的螯合性能隨著溫度的升高而降低，可能會產(chǎn)生少量的二次沉淀，但酸液的溶蝕率也增加，整體顯示出增產(chǎn)的效果。

表4 土酸酸液流動前后巖心的滲透率變化

表5 螯合酸4#酸液流動前后巖心的滲透率變化

2.2.2 酸液流動前后巖心形態(tài)變化

就巖石的整體形態(tài)而言，土酸驅(qū)替后在0.8 PV段有明顯的二次傷害痕跡，越靠近0.8 PV處，印跡越明顯；而螯合酸4#巖心驅(qū)替后巖心干凈均一，無明顯二次沉淀傷害現(xiàn)象，與巖心流動結(jié)果相互印證。

為了進一步評價螯合酸的效果，使用掃描電子顯微鏡在微觀下分析土酸酸液、螯合酸4#酸化前后巖心礦物中的元素含量。由圖3 可見，酸化前巖心孔隙豐富、連通，主要含有碳、氧、硅，并有少量、鎂、鈣，推測為石英和長石，并含有少量碳酸鹽膠結(jié)物。由圖4 可見，土酸酸化后，巖心主要含有氧、鎂、鈣；與酸化前相比，鈣和鎂含量比例增加，而碳的含量減少，因此推測巖心表面產(chǎn)生硅酸鎂或硅酸鈣沉淀。由圖5 可見，螯合酸4#酸化后，巖心主要含有氧、硅、鋁、鈣、鈉，與酸化前相比，氧和硅明顯增加，故推測土酸流動后，巖心的表面有硅酸鹽沉淀。

綜合酸處理前后巖心微觀結(jié)構(gòu)的變化，比較巖心端面酸蝕前后的形貌和礦物組成可知：①宏觀上，土酸酸液驅(qū)替后二次沉淀現(xiàn)象明顯；②微觀上，由于巖心孔隙度和滲透率較大，沉淀量較少，未觀察到孔隙堵塞和明顯沉淀物形貌；③多個位點檢測數(shù)據(jù)統(tǒng)計表明，螯合酸4#驅(qū)替后巖心中硅和氧含量較大，酸液驅(qū)替后留下的礦物多為石英和長石，土酸酸液驅(qū)替后觀察到部分鈣、鎂富集，可能為硅酸鹽沉淀。

圖3 酸液流動前巖心的EDS分析

圖4 土酸酸流動后巖心的EDS分析

圖5 螯合酸4#流動后巖心的EDS分析

3 結(jié)論

基于絡(luò)合滴定法測定酸液體系對金屬離子的螯合能力，提出了一種以螯合值為指標、夾逼準則為基礎(chǔ)的一種儲層溫度下一步酸酸液體系優(yōu)選的新方法。該方法可模擬不同地層溫度條件下酸液體系中金屬離子的實時反應(yīng)動態(tài)，可真實地再現(xiàn)砂巖酸化液體系的二次沉淀問題，具有簡單準確、快速高效、便于操作等優(yōu)點。通過測定土酸酸液及螯合酸液1數(shù) 4#對Ca2+、Al3+、Fe3+、Si4+金屬離子的螯合能力，優(yōu)選出不同地層溫度條件下均能較好地螯合4種金屬離子的螯合酸4#。在25、60、90℃下巖心經(jīng)螯合酸4#處理后的滲透率分別是處理前巖心的1.68 倍、3.14 倍、9.21 倍，巖心驅(qū)替實驗驗證了該方法的可行性。經(jīng)土酸處理后的巖心產(chǎn)生明顯的二次沉淀，而螯合酸4#處理后的巖心無二次沉淀產(chǎn)生，酸處理后巖心礦物成分分析結(jié)果進一步驗證了該方法的可靠性。