符靚 施樹云 馬俊才

摘 要 ：提出了在電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜（ICPMS/MS）的MS/MS模式下利用混合反應(yīng)氣消除軟磁鐵氧體粉料分析中質(zhì)譜干擾的新策略。選擇HNO3HCl為混合消解試劑，軟磁鐵氧體粉料樣品經(jīng)微波消解后， 采用ICPMS/MS測(cè)定有害元素Na、Mg，以及摻雜元Al、K、Ti和Co。采用混合反應(yīng)氣NH3/He/H2，在MS/MS模式下通過質(zhì)量轉(zhuǎn)移法和原位質(zhì)量法消除干擾。研究結(jié)果表明，所有分析元素均獲得了低背景等效濃度和高靈敏度測(cè)定，檢出限分別為17 ng/L（Na）、3.1 ng/L（Mg）、5.4 ng/L（Al）、11 ng/L（K）、0.64 ng/L（Ti）和0.53 ng/L（Co）。利用扇形磁場(chǎng)電感耦合等離子體質(zhì)譜（SFICPMS）對(duì)所建立的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，在95%置信水平上， 兩種分析方法的測(cè)定值無顯著差異，表明所建立的方法準(zhǔn)確可靠。本方法簡(jiǎn)單快速，可無干擾地測(cè)定軟磁鐵氧體粉料中的Na、Mg、Al、K、Ti、Co，為軟磁鐵氧體粉料中有害和摻雜元素的質(zhì)量控制提供了新的技術(shù)手段。

關(guān)鍵詞 ：軟磁鐵氧體粉料; 電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜; 有害元素; 摻雜元素; 混合反應(yīng)氣

1 引 言

軟磁鐵氧體是指易磁化也易退磁的亞鐵磁性氧化物，根據(jù)氧化物的組成分為MnZn、NiZn、CuZn等多種鐵氧體系列[～3]。作為重要的磁性材料，高度對(duì)稱的晶體結(jié)構(gòu)使軟磁鐵氧體擁有諸多優(yōu)異的磁性能，在通訊、數(shù)字終端及智能控制系統(tǒng)、移動(dòng)通訊、汽車電子、消費(fèi)類電子及計(jì)算機(jī)設(shè)備等多個(gè)領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用[4～6]。軟磁鐵氧體中的雜質(zhì)元素會(huì)顯著影響材料的磁性能，Na和K具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性能，能與Fe2O3形成非磁性的菱形及六角形八面體結(jié)構(gòu)，影響軟磁鐵氧體的高頻性能，降低軟磁鐵氧體的磁導(dǎo)率，屬于有害雜質(zhì)元素; Mg、Al、Ti、Co作為摻雜元素能提高軟磁鐵氧體的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度，降低磁芯損耗[7～9]。軟磁鐵氧體粉料是制備軟磁鐵氧體的基礎(chǔ)材料，無論是對(duì)于軟磁鐵氧體的加工制備還是摻雜改性，都必須嚴(yán)格控制軟磁鐵氧體粉料中有害和摻雜元素的含量。因此，建立快速準(zhǔn)確測(cè)定軟磁鐵氧體復(fù)合料中有害和摻雜元素的分析方法，對(duì)于正確評(píng)估軟磁鐵氧體復(fù)合料的性能等級(jí)以及指導(dǎo)軟磁鐵氧體的生產(chǎn)均具有重要意義。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICPMS）技術(shù)具有穩(wěn)定性好、靈敏度高、檢出限低、可靠性好且高度自動(dòng)化，已成為分析軟磁鐵氧體的首選技術(shù)[0，11]，但應(yīng)用于軟磁鐵氧體粉料中多個(gè)元素的測(cè)定仍然面臨挑戰(zhàn)。軟磁鐵氧體粉料中有害和摻雜元素的含量低，所存在的復(fù)雜質(zhì)譜干擾是影響分析結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度的最大因素，將影響準(zhǔn)確測(cè)定待測(cè)元素的干擾消除或減小到最低程度成為ICPMS分析中的難題，常規(guī)四極桿ICPMS（ICPQMS）很難完全消除所有質(zhì)譜干擾，即使采用碰撞/反應(yīng)池（CRC）技術(shù)的He碰撞模式仍不能消除單原子離子和雙電荷離子的干擾，且靈敏度損失嚴(yán)重，而在反應(yīng)模式下，不可預(yù)知的產(chǎn)物離子有可能形成新的干擾，精準(zhǔn)掌握反應(yīng)過程、控制反應(yīng)產(chǎn)物是發(fā)揮反應(yīng)模式最佳潛質(zhì)的關(guān)鍵手段。電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜（ICPMS/MS）比傳統(tǒng)配置有CRC的ICPQMS增加了一級(jí)四極桿質(zhì)量分析器（Q1），Q1配置于CRC前端，用于精確控制目標(biāo)（m/z）離子進(jìn)入而阻止其它離子進(jìn)入，在CRC中，根據(jù)目標(biāo)離子和干擾離子與碰撞/反應(yīng)氣發(fā)生碰撞/反應(yīng)產(chǎn)生m/z的差異，再通過配置于CRC后端的二級(jí)四極桿質(zhì)量分析器（Q2）消除Q1未能消除的干擾，將目標(biāo)離子與干擾離子分離后，再進(jìn)入檢測(cè)器，幾乎可消除所有質(zhì)譜干擾[2～16]。本研究充分利用ICPMS/MS所特有的MS/MS模式消除質(zhì)譜干擾，提出了采用混合氣NH3/He/H2為反應(yīng)氣，在MS/MS模式下測(cè)定軟磁鐵氧體粉料中有害元素和摻雜元素，為軟磁鐵氧體粉料中多個(gè)元素的快速準(zhǔn)確測(cè)定提供高通量的分析方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Agilent 8800型電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀（ICPMS/MS，美國Agilent公司），配置有MicroMist霧化器、Peltier冷卻 Scott型噴霧室、石英ICP炬管和X離子透鏡組; MARs 5微波消解儀（美國CEM公司）;? MilliQ超純水機(jī)（美國Millipore公司）; Element XR型扇形磁場(chǎng)電感耦合等離子體質(zhì)譜（SFICPMS，Thermo Fisher Scientific，USA）用于對(duì)比分析。ICPMS/MS優(yōu)化后的工作參數(shù)見表1。

2.2 樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.1 g經(jīng)105℃溫度烘干的軟磁鐵氧體粉料樣品于反應(yīng)罐中，依次加入6 mL HCl和2 mL HNO3，密封反應(yīng)罐放入微波消解系統(tǒng)內(nèi)消解。微波消解程序?yàn)椋汗β?600 W，爬升時(shí)間5 min，控制溫度120℃; 功率1600 W，爬升時(shí)間5 min，控制溫度180℃，保持時(shí)間15 min。消解完成后自然冷卻至室溫，將消解后的透明消解溶液用超純水轉(zhuǎn)移至100 mL聚丙烯容量瓶?jī)?nèi)并定容，同時(shí)制備空白溶液。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確配制0.0、2.0、5.0、20和100 μg/L的Na、Mg、Al、K、Ti、Co混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按表1設(shè)定的工作條件分別對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品消解溶液和空白溶液進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定時(shí)加入1 mg/L Sc內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行校正，根據(jù)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定結(jié)果建立校準(zhǔn)曲線，從而得出樣品溶液中各分析元素的含量。在MS/MS模式下，采用NH3/He/H2為反應(yīng)氣，測(cè)定軟磁鐵氧體粉料中有害和摻雜元素，工作原理如圖1所示。

3 結(jié)果與討論

3.1 數(shù)據(jù)采集模式的選擇

ICPMS/MS數(shù)據(jù)采集方式分為SQ和MS/MS兩種模式。采用SQ模式時(shí)，Q1僅作為離子通道，允許來自ICP的所有離子通過，不具有質(zhì)量分析器功能; 采用MS/MS模式時(shí)，Q1和Q2均可根據(jù)m/z對(duì)分別來自ICP和CRC的離子進(jìn)行選擇，經(jīng)過Q1時(shí)，過濾掉大量離子，減少了進(jìn)入CRC的離子種類和數(shù)量，保證了CRC內(nèi)的反應(yīng)歷程和反應(yīng)產(chǎn)物處于可控狀態(tài)，反應(yīng)效率顯著提高，產(chǎn)物離子離開CRC進(jìn)入Q2進(jìn)行再次過濾，消除干擾。軟磁鐵氧體中6種分析元素Na、Mg、Al、K、Ti、Co的質(zhì)譜干擾主要來自H、N、O、Ar及輕質(zhì)量元素形成的多原子離子干擾，為消除這些干擾，獲得ICPMS/MS的最佳數(shù)據(jù)采集模式，本研究在SQ和MS/MS模式下，分別考察了6個(gè)分析元素的背景等效濃度（BEC）、檢出限（LOD）和定量限（LOQ）。從表2可知，在MS/MS模式下，所有元素的BEC、LOD和LOQ均低于SQ模式，尤其是同位素39K，由于受到來自38ArH的嚴(yán)重干擾，在SQ模式下，采用無氣模式或He碰撞模式均無法測(cè)定39K。

4 結(jié) 論

采用ICPMS/MS實(shí)現(xiàn)了軟磁鐵氧體粉料中的有害和摻雜元素的準(zhǔn)確測(cè)定。在MS/MS模式下，選擇混合氣體NH3/He/H2為反應(yīng)氣體，利用質(zhì)量轉(zhuǎn)移法和原位質(zhì)量法消除了質(zhì)譜干擾，確定了分析元素的最佳數(shù)據(jù)采集方式，采用SFICPMS進(jìn)行對(duì)比分析驗(yàn)證了分析方法準(zhǔn)確可靠。各元素的檢出限為0.53～17.00 ng/L， 加標(biāo)回收率為95.2%～104.0%，RSD≤4.7%。本方法為軟磁鐵氧體粉料中有害和摻雜元素的高通量檢測(cè)提供了技術(shù)支持。

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