張 恒， 甄 琪， 劉 雍， 宋衛(wèi)民， 劉讓同， 張一風

(1. 中原工學(xué)院 紡織學(xué)院， 河南 鄭州 451191； 2. 中原工學(xué)院 服裝學(xué)院， 河南 鄭州 451191；3. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387； 4. 蘇州多瑈新材料科技有限公司， 江蘇 蘇州 215600)

熔噴非織造材料是一種由超細纖維相互連接組成的多孔纖維材料，其超細纖維所具有的大比表面積和多層疊合網(wǎng)狀雜亂結(jié)構(gòu)，賦予了熔噴非織造材料對空氣、水、油等連續(xù)流體快速傳輸?shù)目紫痘A(chǔ)和細小顆粒物被纖維攔截的可能性[1-2]。纖維直徑、直徑分布和孔隙率直接影響過濾效率和過濾阻力，是決定熔噴非織造材料是否適用于纖維類空氣過濾材料的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)。相關(guān)研究[3]表明粗纖維間的孔隙相對較大，導(dǎo)致其無法實現(xiàn)對微細顆粒物的有效攔截，而細纖維間的孔隙雖然很小，但會增加堆積密度，使過濾阻力增大。

眾多學(xué)者依據(jù)復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計理念，開展了非織造材料的疊層復(fù)合和嵌入復(fù)合的結(jié)構(gòu)研究，以期通過調(diào)整纖維直徑、直徑分布和孔隙率等結(jié)構(gòu)參數(shù)來使纖維材料在保持高過濾效率同時，具有低的過濾阻力，進而實現(xiàn)高效低阻纖維類空氣過濾材料的開發(fā)。康衛(wèi)民等[4-6]將靜電紡絲制備的納米纖維網(wǎng)與紡粘和熔噴等多種形式的纖維網(wǎng)以多層疊合的方式制備氣固高效過濾材料，常見的形式包括：熔噴-靜電紡絲、熔噴-靜電紡絲-熔噴和紡粘-靜電紡絲-熔噴等。疊層結(jié)構(gòu)屬于宏觀上復(fù)合，是依據(jù)纖維特性和加工方式不同，將多層纖維層疊合在一起形成厚度方向上呈現(xiàn)梯度變化的多層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[7]。還有學(xué)者嘗試將靜電紡絲技術(shù)、短纖維梳理成網(wǎng)和交叉鋪網(wǎng)技術(shù)復(fù)合應(yīng)用，以靜電紡絲技術(shù)制備的直徑約為400 nm的纖維與直徑為12 μm的聚酯纖維混紡后交叉鋪網(wǎng)以形成納米纖維穿插的嵌入結(jié)構(gòu)[8]。綜上可知，混雜納米纖維的疊層復(fù)合和嵌入復(fù)合結(jié)構(gòu)特征是提高非織造材料過濾效率的關(guān)鍵。

嵌入式復(fù)合結(jié)構(gòu)作為典型的分支網(wǎng)絡(luò)，其形態(tài)特征為每層纖維網(wǎng)均由納米纖維與超細纖維組成，并且納米纖維穿插于超細纖維之間，在水平方向上呈連續(xù)或準連續(xù)的納米纖維嵌入式微觀形態(tài)。作為典型的仿生結(jié)構(gòu)，分支網(wǎng)絡(luò)是大自然億萬年遵循物質(zhì)傳輸效率和營養(yǎng)供給原則而進化出的多層級網(wǎng)絡(luò)，其與非織造材料的多層纖維網(wǎng)疊合形態(tài)近似。近幾年，聯(lián)合仿生學(xué)與非織造成型技術(shù)開發(fā)新型仿生非織造材料一直備受關(guān)注，其研究方向主要包括：模仿生物體結(jié)構(gòu)而構(gòu)建多層連續(xù)變化的非均質(zhì)網(wǎng)絡(luò)[9-10]。研究者通過改變非織造材料的纖維排列特征以模擬樹形分支結(jié)構(gòu)，并利用孔徑可控的雙組分紡粘超細纖維網(wǎng)絡(luò)來模擬樹形結(jié)構(gòu)的多層網(wǎng)絡(luò)[11]。但是以嵌入復(fù)合結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)構(gòu)建熔噴非織造材料仿生分支結(jié)構(gòu)的報道相對較少。本文通過模擬層次化的分支網(wǎng)絡(luò)，以聚乙二醇(PEG)共混改性聚丙烯(PP)為原料進行熔噴非織造材料的成型加工，以期獲得嵌入式復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的微納米纖維材料，并對熔噴工藝參數(shù)、結(jié)構(gòu)參數(shù)和過濾性能間的物理關(guān)系進行研究，以期獲得一種高效低阻的非織造過濾材料。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚丙烯(PP)切片，熔點為154 ℃，熔融指數(shù)為1 525 g/(10 min)，等規(guī)指數(shù)大于97%，廣東維弈科技有限公司；聚乙二醇(PEG)，羥值含量為26～32 (mg KOH)/g，相對分子質(zhì)量為3 600～4 400，凝固點為53～54 ℃，水分含量小于等于1.0%，pH值為5.0～7.0，江蘇省海安石油化工廠。

1.2 成型原理與實驗方法

圖1為嵌入式PP/PEG微納米纖維材料的熔噴成型原理示意圖。

圖1 嵌入式PP/PEG微納米纖維材料的熔噴成型原理Fig.1 Forming mechanism of embedded PP/PEG micro/nanofiber materials based on melt blowing

2種不相容高聚物熔融共混時，共混熔體會形成分散相與連續(xù)相共存的兩相結(jié)構(gòu)，并且2種高聚物由于界面張力的差異會在聚合物共混界面處形成1個有限厚度(通常小于0.1 μm)的界面層，并且各組分聚合物大分子鏈在界面層內(nèi)相互擴散而遷移[12]，因此，基于熔體黏度角度，PP組分和PEG組分共混熔融后形成低黏度熔體與高黏度熔體相互遷移的非均相熔體形態(tài)；而以聚合物熔體為原料的熔噴成型過程中，熔體通過一定長徑比的噴絲孔后受到高速熱氣流的急劇牽伸作用，在短時間內(nèi)產(chǎn)生巨大的拉伸變形。非均相熔體受氣流牽伸變形過程中，分散相和連續(xù)相由于黏度差而產(chǎn)生差異牽伸，在差異牽伸過程中，低黏度熔體細流兩端分別通過界面層被高黏度熔體握持而形成拉拔牽伸，進而形成較大的纖維直徑分布區(qū)間。

PP/PEG樣品制備過程中，首先將質(zhì)量分數(shù)為0%～15%的PEG切片與質(zhì)量分數(shù)為100%～85%的PP切片放入玻璃容器內(nèi)均勻共混，此后逐漸升溫至90 ℃，直到PEG切片完全融熔成熔體；此后停止加熱，并持續(xù)攪拌至冷卻到室溫形成共混切片。將共混切片送入熔噴材料成型實驗機制備PEG/PP熔噴非織造材料。在熔噴非織造材料成型系統(tǒng)中，共混切片在溫度和壓力的作用下以熔體細流的形式從熔噴模頭的噴絲孔中均勻擠出；隨后熔體細流受到兩側(cè)熱氣流的牽伸作用，并基于拉拔牽伸效應(yīng)而冷卻細化成直徑差異較大的微納米纖維。實驗用熔噴模頭的噴絲孔孔徑為0.35 mm，風道寬度為0.45 mm。設(shè)定模頭溫度為240 ℃，熱空氣溫度為240 ℃，風壓為0.026 MPa。表1示出樣品的工藝參數(shù)設(shè)定。

表1 PP/PEG樣品參數(shù)設(shè)定Tab.1 Process parameters of PP/PEG samples

1.3 性能測試

1.3.1 基本特征參數(shù)測試

厚度：參照GB/T 24218.2—2009 《紡織品 非織造布試驗方法 第2部分：厚度的測定》，利用YG141D型織物厚度儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司)測試樣品的厚度，測試面積為2 500 mm2，測試壓力為0.5 kPa，單組樣品測試10個區(qū)域，取其平均值。

面密度：參照GB/T 24218.1—2009 《紡織品 非織造布試驗方法 第1部分：單位面積質(zhì)量的測定》測定樣品的面密度。采用圓刀取樣器裁剪面積為100 cm2的試樣，通過電子天平測試得到其面密度。單組樣品裁取5個試樣，取其平均值。

同時依據(jù)下式[13]計算樣品的孔隙率：

p=[1-s/(ρfδ)]×100%

ρf=ρppwpp+ρPEGwPEG

式中：p為孔隙率，%；s為面密度，g/m2；δ為樣品的厚度， m；ρf為纖維密度，g/m3；ρpp為PP組分的密度，其值為920 000 g/m3；ρPEG為PEG組分的密度，其值為1 135 000 g/m3；wpp為PP組分質(zhì)量分數(shù)，%；wPEG為PEG組分質(zhì)量分數(shù)，%。

1.3.2 形態(tài)特征測試

通過EVO18型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國蔡司公司)觀察樣品的表面和截面形態(tài)結(jié)構(gòu)。采用Nano Measurer 1.2軟件統(tǒng)計并獲得PP/PEG微納米纖維的直徑分布情況。嵌入率用直徑小于800 nm以下的纖維數(shù)量和直徑大于4 000 nm纖維數(shù)量的比值進行計算。

w=(N800/N4 000)×100%

式中：w為嵌入率，%；N800為單位面積內(nèi)直徑小于800 nm的纖維數(shù)量，個/cm2；N4 000為單位面積內(nèi)直徑大于4 000 nm的纖維數(shù)量，個/cm2。

1.3.3 過濾性能測試

參考YY0469—2011《醫(yī)用外科口罩》，使用8130 A型自動濾料測試儀(美國TSI Incorporated公司)測定過濾阻力和過濾效率。測試條件：氯化鈉氣溶膠，空氣流量為85 L/min，測試樣品面積為100 cm2。

采用質(zhì)量因子Q表征樣品的綜合過濾性能，質(zhì)量因子是指過濾材料的過濾效率和過濾阻力的比值[14]，其值越大，代表其綜合過濾性能越好。計算公式為

Q=-ln(1-E)/ΔP

式中：E為過濾效率，%；ΔP為過濾阻力，Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合結(jié)構(gòu)特征及纖維特性分析

2.1.1 PEG 質(zhì)量分數(shù)對纖維結(jié)構(gòu)特性的影響

圖2為PP/PEG樣品表面和截面形態(tài)電鏡照片，圖3示出PP/PEG微納米纖維材料的嵌入率隨PEG質(zhì)量分數(shù)的變化情況。從圖2可看出，PP/PEG微納米纖維材料保持了熔噴非織造材料的典型結(jié)構(gòu)，超細形態(tài)的圓形纖維在水平方向上交錯排列，并依靠自黏合固結(jié)成薄型纖維網(wǎng)。由圖2還可看出，超細纖維的直徑差異較大，粗纖維直徑為6 μm左右，細纖維直徑可以達到150 nm左右，纖維比表面積分布在0.68～27.21 m2/g區(qū)間內(nèi)。當纖維直徑為800 nm時，其比表面積為5.10 m2/g，此后隨纖維直徑的減小，比表面積呈現(xiàn)急劇增大的變化趨勢，直徑在800 nm以下纖維的存在有利于捕獲流體中的細小顆粒物。

圖2 不同PEG質(zhì)量分數(shù)的PP/PEG樣品表面和截面電鏡照片F(xiàn)ig.2 Surface and cross section SEM images of PP/PEG samples with different PEG mass ratios.(a)Surface of 2#；(b)Surface of 4#；(c)Surface of 6#；(d)Cross section of 6#

圖3 PP/PEG嵌入率隨PEG質(zhì)量分數(shù)的變化Fig.3 Embedding rate varition of PP/PEG with PEG mass ratios

對比不同PEG質(zhì)量分數(shù)樣品表面形態(tài)電鏡照片(見圖2(a)～(c))可知，直徑小于800 nm的纖維數(shù)量隨著PEG質(zhì)量分數(shù)的增大而增大；其中PEG質(zhì)量分數(shù)為15%的6#樣品，比質(zhì)量分數(shù)為5%的2#樣品的納米纖維穿插于粗纖維之間而形成的嵌入式網(wǎng)絡(luò)特征更加突出，并且6#樣品內(nèi)納米纖維的卷曲形態(tài)也更加清晰。這是因為實驗用PEG的凝固點(53～54 ℃)相對較低，因此，與PP所形成的共混熔體一方面可以降低熔體的表觀黏度，另一方面也會增強熔體擠出過程中的膨化現(xiàn)象，從而不利于熔體的均勻牽伸，進而形成基于纖維直徑差異的非對稱嵌入式網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從樣品截面形態(tài)電鏡照片(見圖2(d))還可看出，纖維在厚度方向上相互交錯排列，呈現(xiàn)多層薄型纖維網(wǎng)疊層的復(fù)合結(jié)構(gòu)。綜上可知，PP/PEG微納米纖維材料同時具有厚度方向上疊層復(fù)合形態(tài)特征，以及水平方向上呈現(xiàn)準連續(xù)的納米纖維嵌入式微觀形態(tài)特征，這為高效氣固分離提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)和可能性。

從圖3可看出，PEG質(zhì)量分數(shù)對嵌入率有顯著影響，表現(xiàn)為PEG質(zhì)量分數(shù)從0%提高到8%的過程中，PP/PEG的嵌入率從0.00%提高到了784.66%，二者表現(xiàn)為正相關(guān)。出現(xiàn)這種情況的可能原因是：在一定范圍內(nèi)，隨著共混熔體內(nèi)PEG熔體相的增多，基于拉拔牽伸效應(yīng)，PP/PEG的界面層數(shù)量和面積也會隨著增多，從而獲得數(shù)量更多的直徑小于800 nm的纖維。

2.1.2 接收距離對纖維結(jié)構(gòu)特性的影響

熔噴模頭與接收裝置間的距離，即纖維在空氣中飛躍的距離，直接影響熔噴非織造材料的孔隙率和纖維形態(tài)特征[15]。圖4為不同接收距離樣品的表面形態(tài)電鏡照片?？梢钥闯觯航邮站嚯x對纖維直徑有影響；接收距離在10～25 cm范圍時，直徑小于800 nm的纖維的數(shù)量隨著接收距離的增大而增多。其原因可能為:在靠近模頭區(qū)域(0～25 cm)，牽伸氣流運動速度遠大于尚未冷卻固化成型的纖維速度，此時氣流對纖維的作用力較大，纖維在氣流牽伸作用下而快速細化，隨接收距離的增加，紡絲線上的纖維被加速到與牽伸氣流相近的速度，此時纖維受到的氣流拉伸作用力變??；接收距離在 10～20 cm范圍時，直徑為800 nm以下的納米纖維數(shù)量隨著接收距離的增大而增多，這表明基于共混熔體黏度差而產(chǎn)生的拉拔牽伸效應(yīng)不僅發(fā)生在模頭區(qū)域，還發(fā)生在纖維尚未冷卻固化的飛躍階段。

圖4 不同接收距離樣品的表面形態(tài)電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images of sample surfaces with different receiving distancs

從圖4中還可看出，當接收距離為10 cm時，纖維間存在團塊狀結(jié)構(gòu)。這可能是因為接收距離較小的情況下，熔體細流還沒來得及冷卻固化就與成網(wǎng)簾接觸形成團塊狀結(jié)構(gòu)。同時對比圖4(c)、(d)可看出，在接收距離大于20 cm的情況下，纖維呈卷曲或扭曲的形態(tài)，這是因為在PP/PEG纖維受氣流牽伸的過程中，PP和PEG的熱性能和流動性的差異會造成纖維在冷卻成型過程中卷曲，而纖維在空氣中較長的飛躍距離給予了形變的時間和空間。同時，現(xiàn)有文獻表明熔噴非織造材料的成型過程為非穩(wěn)態(tài)紡絲過程[17]，因此，基于非均勻牽伸和多變的冷切條件下的熔噴纖維的形態(tài)分布也是非均勻的。

圖5示出孔隙率隨著接收距離的變化曲線?？煽闯?，在其他工藝不變(PEG質(zhì)量分數(shù)為10%)的情況下，當接收距離從10 cm增大到30 cm過程中，PP/PEG微納米纖維材料的孔隙率從83.043%增大到89.107%，并且二者表現(xiàn)為邏輯指數(shù)關(guān)系。造成這種情況的原因是：紡絲線上的纖維溫度和牽伸氣流溫度隨接收距離的增大而降低，進而使纖維間的熱黏合效率下降，從而孔隙率隨接收距離的增大而逐漸增大。結(jié)合橫截面電鏡照片(見圖2(d))可判定，PP/PEG微納米纖維材料的纖維間孔隙具有蓬松的三維立體空間多網(wǎng)絡(luò)特征，也就具有更低空氣阻力的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖5 PP/PEG孔隙率隨接收距離的變化曲線Fig.5 Porosity varation of PP/PEG with receiving distance

2.2 過濾性能分析

2.2.1 過濾效率與過濾阻力

表2示出PP/PEG微納米纖維材料的特征參數(shù)。圖6示出不同PEG質(zhì)量分數(shù)和接收距離工藝下的樣品過濾效率和過濾阻力。

由圖6(a)可看出，添加一定量的PEG可以顯著提高PP/PEG微納米纖維材料的過濾效率。對比PEG質(zhì)量分數(shù)為0%和8%的樣品過濾效率可以發(fā)現(xiàn)，添加質(zhì)量分數(shù)為8%的PP/PEG的過濾效率增大了約1.12倍。造成這種現(xiàn)象的原因為：在PEG質(zhì)量分數(shù)從0%提高到8%的過程中，直徑小于800 nm的纖維比例有顯著的提高，這為細小顆粒物的捕獲提供了更大的概率。這個結(jié)果表明微納米纖維的嵌入復(fù)合結(jié)構(gòu)對于過濾效率的提高有顯著意義。從圖6(b)可看出，在其他條件不變的情況下，過濾效率隨接收距離增大而逐漸降低。PP/PEG微納米纖維材料的過濾效率在接收距離為10～20 cm時顯著降低，而在接收距離為20～30 cm時，過濾效率降低較為緩慢?？赡苁且驗榻邮站嚯x在10～20 cm范圍時，PP/PEG微納米纖維材料的孔隙率從83.04%增大到了88.52%。此后隨著接收距離從20 cm增大到30 cm，孔隙率僅增加至0.59%。

表2 PP/PEG樣品的特征參數(shù)Tab.2 Specification parameters of PP/PEG

圖6 不同PEG質(zhì)量分數(shù)和接收距離的PP/PEG樣品過濾性能變化曲線Fig.6 Filtration properties of PP/PEG samples with different PEG mass fractions(a)and receiving distances(b)

從圖6(a)還可看出，過濾阻力隨著PEG質(zhì)量分數(shù)的增大呈增大趨勢。在孔隙率為86.78%～86.88%范圍時，隨PEG質(zhì)量分數(shù)的增加，PP/PEG微納米纖維材料內(nèi)微納米纖維的數(shù)量增加，過濾阻力也隨著增大。從圖6(b)可看出，在其他條件不變的情況下，過濾阻力隨接收距離增大而逐漸降低。這是因為孔隙率隨接收距離的增大而增大，這將利于氣流在纖維間孔隙內(nèi)的穿行。所以在其他條件不變的情況下，PEG質(zhì)量分數(shù)的提高會增大納米纖維嵌入率，也就是增大了納米纖維在材料中所占比例，過濾效率和過濾阻力都隨之提高。嵌入率的提高會在單層纖維網(wǎng)內(nèi)形成孔隙致密的網(wǎng)絡(luò)，這將有利于將粒子截留于纖維表面，同時使纖維間的孔隙變小，而多層類似結(jié)構(gòu)的纖維網(wǎng)的疊合也會增大孔隙的迂曲度，從而過濾阻力也會增大。

2.2.2 質(zhì)量因子

過濾材料的質(zhì)量因子越大，表明其綜合過濾性能越好。圖7示出質(zhì)量因子隨PEG質(zhì)量分數(shù)和接收距離的變化。

圖7 質(zhì)量因子隨PEG質(zhì)量分數(shù)和接收距離的變化曲線Fig.7 Quality factor varying with PEG mass fraction(a)and receiving distance(b)

由圖7可看出，隨著PEG質(zhì)量分數(shù)從0%增加到15%，質(zhì)量因子從0.003 0增大到0.006 7，這意味著PP/PEG嵌入式復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有較高的過濾效率和較低的過濾阻力。出現(xiàn)這種情況的可能原因是：過濾阻力和過濾效率均隨著PEG質(zhì)量分數(shù)的增大而提高，但是過濾阻力的變化率(從12.57%增到31.33%，增長了1.49倍)大于過濾效率變化率(從12.57%增到31.33%，增長了0.26倍)，因此，在其他情況不變的情況下，添加PEG導(dǎo)致的嵌入式復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化是可以提高微納米纖維材料的過濾性能的。接收距離在10～30 cm范圍時，質(zhì)量因子隨著接收距離的增大而呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。

3 結(jié) 論

采用高速熱氣流牽伸的熔噴非織造技術(shù)，以PEG/PP為原料，成功制備了具有較大纖維直徑分布區(qū)間的PP/PEG微納米纖維材料。

PP/PEG微納米纖維材料纖維排列特征表現(xiàn)出厚度方向上疊層復(fù)合的網(wǎng)絡(luò)特征，水平方向上呈現(xiàn)準連續(xù)的嵌入式微觀形態(tài)特征。在PEG質(zhì)量分數(shù)從0%增加到8%的過程中，直徑為800 nm以下的纖維嵌入率從0.00%提高到了784.66%，二者表現(xiàn)為正相關(guān)。直徑為800 nm以下的納米纖維嵌入在4 000 nm以上的纖維間的孔隙內(nèi)有利于通過攔截作用捕獲流體中的細小顆粒物。PP/PEG樣品孔隙率隨接收距離的增大而逐漸增大，也為流體的快速通過提供了孔隙基礎(chǔ)。

隨PEG質(zhì)量分數(shù)的增大，PP/PEG樣品的過濾效率、過濾阻力和質(zhì)量因子都呈現(xiàn)增大趨勢。添加PEG質(zhì)量分數(shù)為8%的樣品的過濾效率較未添加PEG樣品的過濾效率提高了1.12倍。PP/PEG微納米纖維材料的質(zhì)量因子隨著PEG質(zhì)量分數(shù)和接收距離的增大而不斷增大，這意味著嵌入式復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有助于過濾性能的綜合提高。

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