郭新月， 楊占平， 宋曉梅， 徐 陽

(1. 生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122； 2. 南通醋酸纖維有限公司， 江蘇 南通 226008)

相變材料(PCMs)是指在一定溫度范圍內(nèi)，可以隨溫度變化依靠自身可逆相態(tài)變化從環(huán)境中吸收或釋放熱量，從而實現(xiàn)熱量的儲存、轉(zhuǎn)化和利用的物質(zhì)[1-2]。相變降溫是利用PCMs處于高于其相變溫度的環(huán)境中，或與溫度高于其相變溫度的物體接觸時，自發(fā)吸熱進行相態(tài)轉(zhuǎn)變的特性，使環(huán)境或物體溫度穩(wěn)定到其相變溫度附近的過程。目前，相變降溫原理可應用于建筑領(lǐng)域[3-4]、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域[5-6]、服用及裝飾用紡織品領(lǐng)域[7-8]等，但將其應用于煙氣降溫的研究較少。文獻[9]研究了空氣噴淋降溫中水噴霧對煙氣降溫效果的影響，發(fā)現(xiàn)水噴霧位于火源正上方、粒徑為50 μm時降溫效果最好，此方法成本較低、效果明顯，但作用范圍較大，不適宜小面積、小范圍煙氣降溫；文獻[10]將丙二醇、聚乙二醇、十六醇按一定比例混合制成吸熱凝膠加入煙卷濾棒中，利用其在卷煙抽吸過程中被煙氣加熱融化相變吸熱的特點實現(xiàn)其對主流煙氣的降溫，但降溫范圍較小，為1～8 ℃。

本文以有機固液型PCMs正二十烷為原料，以常用煙草過濾材料二醋酸纖維為載體基質(zhì)，利用靜電紡絲技術(shù)制備復合相變過濾材料，以纖維過濾材料快速吸熱的形式實現(xiàn)煙氣快速降溫。探討正二十烷質(zhì)量分數(shù)對復配紡絲液可紡性、復合相變纖維形貌及儲熱性能的影響，并通過摻雜單壁碳納米管進一步探討其質(zhì)量分數(shù)對濾材表觀形貌、熱性能及熱交換性能的影響，以期為其應用于煙氣快速降溫領(lǐng)域開展前期探索性研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

正二十烷，純度為99%，阿法埃莎(中國)化學有限公司；二醋酸纖維素，特性黏度為1.65 dL/g，南通醋酸纖維有限公司；丙酮，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；單壁碳納米管，純度大于95%，直徑為1～2 nm，長度為5～30 mm，南京先豐納米材料科技有限公司。

EL204型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；85-2型磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；KH-300DB型數(shù)控超聲波清洗器，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；Physica MCR301型旋轉(zhuǎn)流變儀，奧地利安東帕有限公司；DCAT-21型表/界面張力儀，德國Dataphysics公司；靜電紡絲機(JZB-1800D型注射泵)，費森尤斯卡比健源醫(yī)療科技有限公司；DW-P503-1ACDF型高壓直流電源，東文高壓電源(天津)有限公司；SU-1510型掃描電子顯微鏡，日本日立株式會社；Q200型差式掃描量熱儀，美國TA儀器公司；HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；HS-611型智能溫控器，天津三明宏宇電熱材料有限公司。

1.2 復配紡絲液的配制

將一定量的二醋酸纖維素溶解在丙酮中，于常溫攪拌6 h，配備質(zhì)量分數(shù)為10%的二醋酸纖維紡絲液。然后加入不同質(zhì)量的正二十烷，使正二十烷與二醋酸纖維素的質(zhì)量比分別為1∶10、3∶10、5∶10、7∶10，對紡絲液進行超聲處理3 h，使正二十烷均勻分散，然后于40 ℃左右攪拌6 h，得到正二十烷/二醋酸纖維素復配紡絲液。

以正二十烷與二醋酸纖維素質(zhì)量比為5∶10的紡絲液為例，添加不同質(zhì)量的單壁碳納米管，使其占二醋酸纖維素與正二十烷總質(zhì)量的質(zhì)量比分別為0.2%、0.5%和1.0%。將配好的溶液在40 ℃左右勻速攪拌24 h，超聲分散30 min后繼續(xù)攪拌1 h，重復以上操作3次，制備得到正二十烷/單壁碳納米管/二醋酸纖維素復配紡絲液。

1.3 復合相變過濾材料的制備

將適量紡絲液裝入20 mL帶金屬針頭的塑料注射器中，高壓電源正電極與注射器針頭(外徑為0.7 mm)相連，將注射器固定在注射泵上，針頭水平指向表面貼有鋁箔紙的平板接收裝置，接負電極于其上。紡絲工藝參數(shù)設(shè)置為：接收距離為15 cm，紡絲電壓為18 kV，紡絲速度為2 mL/h。在距離注射器30 cm處放置熱源，保持環(huán)境溫度恒定在40 ℃左右，防止復配紡絲液中正二十烷再次結(jié)晶堵塞針頭。通過靜電紡絲制備得到正二十烷/二醋酸纖維素，以及正二十烷/單壁碳納米管/二醋酸纖維素復合相變材料。

1.4 測試與表征

1.4.1 紡絲液的性能測試

將正二十烷/二醋酸纖維素復配紡絲液進行40 ℃保溫處理，使其中的正二十烷處于液態(tài)。按照紡絲液黏度狀況選擇相應大小的轉(zhuǎn)子，設(shè)定好相關(guān)參數(shù)。取少量紡絲液涂抹到旋轉(zhuǎn)流變儀樣品放置區(qū)域，旋轉(zhuǎn)流變儀設(shè)定剪切速率范圍為1.0×10-2～1.0×102s-1，測試紡絲液的表觀黏度。

取少量紡絲液于小燒杯中，調(diào)節(jié)表/界面張力儀升降臺的高度，使吊片略高于紡絲液表面，測試紡絲液的表面張力，測試過程中保持紡絲液環(huán)境溫度在40 ℃左右。

1.4.2 復合相變過濾材料的微觀形貌觀察

樣品經(jīng)噴金處理后，采用掃描電子纖維鏡(SEM)觀察復合相變過濾材料的表觀形貌，每個試樣隨機取30根纖維，用圖像分析軟件Smile View進行直徑測量，并計算其平均直徑。

1.4.3 復合相變過濾材料的熱性能測試

采用差示掃描量熱儀(DSC)分別測試正二十烷、單壁碳納米管、二醋酸纖維及復合相變過濾材料的DSC曲線，測試樣品的質(zhì)量約為5 mg，掃描溫度范圍為30～50 ℃，掃描速率為2 ℃/min。

1.4.4 復合相變過濾材料的熱交換性能測試

將面積為5 cm×5 cm的復合相變過濾材料剪碎并裝入錐形瓶中，再將智能溫控器的熱電偶放置到樣品中間感應溫度的變化。將錐形瓶瓶口密封后放置到40 ℃的恒溫水浴鍋中，使復合相變纖維過濾材料中的正二十烷吸熱發(fā)生相變，并記錄其溫度隨時間的變化，每個樣品測試3次，求其平均值，并根據(jù)所記錄的數(shù)據(jù)繪制復合相變過濾材料的時間-溫度曲線，比較不同樣品的瞬時儲熱速度。

2 結(jié)果與討論

2.1 復配紡絲液的可紡性分析

紡絲流體的黏度和表面張力對其可紡性、流動性及穩(wěn)定性等都有重要影響，而可紡性指標S，即表面張力與黏度的比值可以綜合衡量紡絲流體可紡性，一般S值越小，紡絲液的可紡性越好，S在1.0×102～1.0×103cm/s時，常規(guī)紡絲方法不可紡；在8×10-1～2×10-1cm/s時，紡絲性略差；在1.0×10-3～1.0×10-1cm/s時，紡絲性較好[11-12]。表1示出不同正二十烷含量復配紡絲液的表觀黏度、表面張力及可紡性指標。

表1 純二醋酸纖維紡絲液及不同正二十烷質(zhì)量分數(shù)復配紡絲液的紡絲參數(shù)Tab.1 Spinning parameters of pure diacetate fiber spinning solution and composite spinning solution with different n-eicosane mass fractions

由表1可知，加入正二十烷后，復配紡絲液的表觀黏度相對純二醋酸纖維紡絲液減小，且正二十烷與二醋酸纖維素的質(zhì)量比為1∶10時，紡絲液的表觀黏度為最低；隨著正二十烷質(zhì)量分數(shù)的增加，紡絲液的表觀黏度呈增加的趨勢。這是由于少量PCMs作為增塑劑分散在二醋酸纖維素大分子鏈之間[13]，使二醋酸纖維素分子鏈間的纏結(jié)密度下降，從而引起復配紡絲液表觀黏度的降低。隨著正二十烷質(zhì)量分數(shù)的不斷增加，整個紡絲體系濃度逐漸增大，二醋酸纖維素大分子鏈段間的空間被壓縮，分子鏈間的相互作用力增強[14]，削弱了PCMs對紡絲體系的增塑作用，紡絲液的表觀黏度增大。

同時，復配紡絲液的表面張力隨正二十烷質(zhì)量分數(shù)的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,因此，復配紡絲液的可紡性指標S隨正二十烷質(zhì)量分數(shù)的增加而呈現(xiàn)減小的趨勢，但其值均大于純二醋酸纖維紡絲液。由于S值越小，紡絲液的可紡性越好，因此，添加正二十烷會對復配紡絲液的可紡性造成一定影響，但影響的程度隨復配紡絲液中正二十烷質(zhì)量分數(shù)的增加而減小。

2.2 復合相變過濾材料的表觀形貌分析

圖1、2分別為正二十烷/二醋酸纖維素復合相變過濾材料和正二十烷/單壁碳納米管/二醋酸纖維素復合相變過濾材料的掃描電鏡照片。

由圖1可知，純二醋酸纖維表面光滑，紡絲液成纖性較好，平均纖維直徑為896 nm；正二十烷/二醋酸纖維素復配紡絲液中正二十烷質(zhì)量分數(shù)較低時，纖維無法連續(xù)成纖，這與此時復配紡絲液黏度大幅降低有關(guān)，且溶質(zhì)較少時，溶劑相對增多，在同等條件下，溶劑揮發(fā)不充分，使得收集到的纖維相互黏連，所紡纖維膜的質(zhì)量較差[15]；復配紡絲液中正二十烷質(zhì)量分數(shù)較高時，紡絲液的成纖性有所改善，當正二十烷與二醋酸纖維素的質(zhì)量比為5∶10時，所紡纖維的平均直徑為935 nm；當質(zhì)量比為7∶10時，所紡纖維的平均直徑為1 006 nm，即隨著復配紡絲液中正二十烷質(zhì)量分數(shù)的增加，纖維平均直徑增大。

由圖2可知，隨著正二十烷/單壁碳納米管/二醋酸纖維素復配紡絲液中單壁碳納米管質(zhì)量分數(shù)的增加，所紡纖維直徑逐漸減小，直徑分布更加均勻。當單壁碳納米管的質(zhì)量分數(shù)分別為0%、0.2%、0.5%、1.0%時，所紡纖維的平均直徑分別為935、417、302、278 mm，直徑的標準偏差分別為321、193、162、82 mm。這是由于單壁碳納米管具有高導電性，加入后使紡絲液電導率增加，更易受到靜電場中電壓的牽伸作用，在相同電壓的作用下，紡絲液中單壁碳納米管的質(zhì)量分數(shù)越高，紡制的纖維直徑越細。

2.3 復合相變過濾材料的熱性能分析

圖1 不同正二十烷和二醋酸纖維素質(zhì)量比的復合相變過濾材料的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of composite phase change filter materials with different mass ratios of cellulose diacetate to n-eicosane

圖2 不同單壁碳納米管添加量下正二十烷/單壁碳納米管/二醋酸纖維素復合相變過濾材料掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of cellulose diacetate/ n-eicosane/single-walled carbon nanotubes composite phase change filter materials with different dosages of single-walled carbon nanotubes

圖3示出正二十烷、正二十烷/二醋酸纖維素復合相變過濾材料及正二十烷/單壁碳納米管/二醋酸纖維素復合相變過濾材料的DSC曲線，其相應的熱性能參數(shù)如表2所示。

由圖3可看出，所制過濾材料的相變溫度范圍基本穩(wěn)定，因此，正二十烷或單壁碳納米管的質(zhì)量分數(shù)對過濾材料相變溫度的影響很小。此外，由于二醋酸纖維與單壁碳納米管在正二十烷發(fā)生相變的溫度范圍內(nèi)均不熔融，對過濾材料的熔融熱焓沒有貢獻，因此，過濾材料的熔融熱焓隨正二十烷質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，隨單壁碳納米管質(zhì)量分數(shù)的增加而減小。

過濾材料在實際使用中除需關(guān)注其相變溫度外，還需考慮其承受溫度。二醋酸纖維素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為145 ℃，熔融溫度為275 ℃，初始分解溫度為350 ℃[16]；單壁碳納米管的熱穩(wěn)定性極佳且添加量較少；正二十烷的熔融溫度為37.8 ℃，初始分解溫度為130 ℃[17]，因此，過濾材料在實際使用時要注意其應用領(lǐng)域需處理的煙氣溫度的限制，以恰當?shù)匕l(fā)揮復合過濾材料的降溫作用。

圖3 復合相變過濾材料過濾材料的DSC曲線Fig.3 DSC curves of composite phase change filter materials.(a)n-eicosane，composite phase change filter materials with different mass ratios of cellulose diacetate to n-eicosane；(b)Cellulose diacetate/n-eicosane/single-walled carbon nanotubes composite phase change filter material with different dosages of single-walled carbon nanotubes

正二十烷與二醋酸纖維素質(zhì)量比熔融溫度/℃熔融熱焓/(kJ·kg-1)理論熱焓/(kJ·kg-1)相變焓效率 /%正二十烷粉末37.8241.71∶1037.116.022.073.03∶1037.246.955.884.15∶1037.861.680.676.57∶1037.074.799.575.0

理論上，復合相變過濾材料的熔融熱焓應該等于正二十烷的熔融熱焓與其在纖維中所占質(zhì)量百分比的乘積，但由表2可知，DSC測得的復合相變過濾材料的實驗焓值明顯低于理論熱焓，這是由于二醋酸纖維素相對正二十烷相變體系而言是一種雜質(zhì)，會破壞其結(jié)晶的完整性，此外，靜電紡絲過程中射流從針頭到接收裝置經(jīng)歷的時間很短(小于0.01 s)，正二十烷沒有足夠的時間結(jié)晶，這在一定程度上也會影響復合相變過濾材料的熔融熱焓，因此，所制樣品的相變焓效率(即實際相變焓值與理論相變焓值的比值)[18]均為70%～80%，當正二十烷與二醋酸纖維素的質(zhì)量比為3∶10時，過濾材料的相變焓效率最高為84.1%，正二十烷的利用率最高。

2.4 復合相變過濾材料的儲熱速度

圖4示出正二十烷/單壁碳納米管/二醋酸纖維素復合相變過濾材料在40 ℃水浴條件下的時間-溫度曲線，其中圖4(b)為圖4(a)中曲線初始位置的局部放大圖。

圖4 不同單壁碳納米管添加量下二醋酸及正二十烷/單壁碳納米管/二醋酸纖維素復合相變過濾材料的時間-溫度曲線Fig.4 Time-temperature curves of diacetate fibers and cellulose diacetate/ n-eicosane/ single-walled carbon nanotubes composite phase change filter materials with different dosages of single-walled carbon nanotubes.(a)Time-temperature curves；(b)Instantaneous time-temperature curves

由圖4(a)可知，純二醋酸纖維素過濾材料、正二十烷/二醋酸纖維素(5∶10)復合相變過濾材料、單壁碳納米管摻雜質(zhì)量分數(shù)分別為0.2%、0.5%、1.0%的復合相變過濾材料從26 ℃(室溫)上升到38 ℃(正二十烷的相變溫度)用時分別為585、422、218、173、140 s，對應的升溫速度為0.02、0.03、0.06、0.07、0.09 ℃/s。由此可知，純二醋酸纖維素過濾材料升溫速度較慢，加入正二十烷后復合相變過濾材料的升溫速度明顯加快，添加單壁碳納米管后過濾材料升溫速度進一步加快，且添加量越多，升溫速度越快，即過濾材料遇熱后吸熱越快。

時間-溫度曲線的初始斜率可表示不同過濾材料的瞬時升溫速度或瞬時吸熱速度，由圖4(b)可知，純二醋酸纖維素過濾材料曲線的初始斜率較低，為0.062；不添加單壁碳納米管的正二十烷/二醋酸纖維素復合相變過濾材料曲線的初始斜率略有增加，為0.066。這是因為正二十烷本身的導熱系數(shù)較低，二者制備的復合相變過濾材料與外界的熱交換速度仍然較慢，正二十烷對復合相變過濾材料的瞬時吸熱速度促進作用較??；摻雜0.2%的單壁碳納米管后復合相變過濾材料曲線的初始斜率明顯提高，且隨著摻雜質(zhì)量分數(shù)的增加，制備的過濾材料曲線初始斜率大幅度增加，當摻雜量增加到1.0%時，曲線斜率較純二醋酸纖維過濾材料提高了3倍，達到0.202，這意味著25 cm2纖維過濾材料(忽略厚度)可在1 s內(nèi)使煙氣溫度降低0.2 ℃。

3 結(jié) 論

為實現(xiàn)煙氣快速降溫的目的，本文通過靜電紡絲方法制備了正二十烷/二醋酸纖維素復合相變氣體過濾材料，并通過摻雜單壁碳納米管進一步加快其降溫速率，得出以下主要結(jié)論。

1)正二十烷/二醋酸纖維素復配紡絲液與純二醋酸纖維素紡絲液相比可紡性變差；隨著正二十烷質(zhì)量分數(shù)的增加，復配紡絲液的可紡性有所改善。

2)隨著正二十烷質(zhì)量分數(shù)的增加，紡絲液的成纖性提高，所紡纖維直徑增加；隨著碳納米管質(zhì)量分數(shù)的增加，制備的纖維直徑變細，直徑的分布更加均勻。

3)復合相變過濾材料的相變溫度不受正二十烷或單壁碳納米管質(zhì)量分數(shù)的影響；熔融熱焓隨過濾材料中正二十烷質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，隨單壁碳納米管質(zhì)量分數(shù)的增加而減小；過濾材料的實際熱焓均低于理論熱焓，當正二十烷與二醋酸纖維素的質(zhì)量比為3∶10時，過濾材料的相變焓效率最高，為84.1%，正二十烷的利用率最高。

4)過濾材料中摻雜單壁碳納米管的質(zhì)量分數(shù)越高，其吸熱速度與瞬時吸熱速度均加快，當單壁碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為1.0%時，過濾材料的瞬時吸熱速度為0.202 ℃/s，是純二醋酸纖維素過濾材料的3倍。

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