張夢(mèng)媛， 黃慶林， 黃 巖， 肖長(zhǎng)發(fā)

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 分離膜與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387；2. 天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387)

隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，水資源消耗和污染日益嚴(yán)重，尤其是重度污染工業(yè)廢水由于其難分解、難處理的特點(diǎn)，越來越受到重視。近年來，以半導(dǎo)體金屬氧化物為催化劑的光催化降解水處理技術(shù)成為研究熱點(diǎn)[1]。二氧化鈦(TiO2)作為一種環(huán)境友好型光催化劑，以其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低、無毒、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于染料降解、污水處理等領(lǐng)域[2-3]，但傳統(tǒng)的懸浮式光催化膜反應(yīng)器，由于將納米級(jí)粒徑的光催化劑懸浮于污染物溶液中，存在光催化劑粒子難回收，廢水處理后水質(zhì)不夠理想，易造成二次污染等缺點(diǎn)，限制了其廣泛應(yīng)用[4-5]。

負(fù)載型光催化膜反應(yīng)器直接將光催化劑負(fù)載在分離膜上，可有效解決上述問題[6]。近年來研究者們將TiO2負(fù)載于各種載體上，聚合物負(fù)載光催化劑由于其原料成本低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，柔韌性好，性能穩(wěn)定，具有很好的應(yīng)用前景[7-8]。雖然可利用各種技術(shù)將催化劑負(fù)載到纖維膜表面，但催化反應(yīng)所使用的紫外光或產(chǎn)生的羥基自由基可能會(huì)降解纖維膜材料，所以負(fù)載型光催化膜材料應(yīng)具備優(yōu)異的穩(wěn)定性，防止在長(zhǎng)期的光催化反應(yīng)過程中紫外光或產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性的羥基自由基將其分解[9-10]；同時(shí)負(fù)載纖維膜材料還應(yīng)具有較大的比表面積，使負(fù)載在纖維膜表面的光催化劑與反應(yīng)體系有更大的接觸面積，提高催化反應(yīng)效率[11-12]。

聚四氟乙烯(PTFE)具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，是催化劑的理想載體材料[13-14]。在前期研究中，本文課題組采用乳液靜電紡絲法制備了具有高孔隙率和比表面積的PTFE納米纖維膜，用于減壓膜蒸餾過程，在長(zhǎng)期使用過程中PTFE納米纖維膜可保持較高的截鹽率與穩(wěn)定的通量[15]。本文通過在PTFE紡絲體系中引入光催化劑納米TiO2，制備具有光催化功能的負(fù)載型PTFE/TiO2納米纖維膜，研究TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維膜結(jié)構(gòu)與性能、以及纖維膜蒸餾和光催化降解染料水溶液過程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PTFE分散乳液，上海三愛富材料股份有限公司；聚乙烯醇(PVA，型號(hào)為1788)，杭州蘭博工業(yè)有限公司；聚丙烯腈(PAN，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為130 000)，山東齊魯石化有限公司；二氧化鈦(TiO2，型號(hào)為P25)，上海江滬鈦白化工制品有限公司；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，分析純)，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；亞甲基藍(lán)(MB，相對(duì)分子質(zhì)量為373.9，分析純)，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 纖維膜的制備

1.2.1 PTFE/PVA/TiO2初生纖維膜制備

將PVA粉料置于90 ℃ZKJBS型電熱真空干燥箱(天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司)中干燥12 h，除去殘余水分，然后制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA水溶液。將納米TiO2與PTFE分散乳液依次加入到PVA水溶液中，得到不同TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紡絲液，紡絲液中PTFE和PVA固含量比為6∶1，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.0%、2.5%、5.0%、7.5%、10.0%，配比如表1所示。將PAN溶于DMAc溶劑中，制備得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PAN溶液，備用。

表1 纖維膜的名稱Tab.1 Sample names of membranes

將紡絲液與PAN溶液分別注入不同的靜電紡絲注射器裝置中，并將裝有PAN溶液的注射器放在中間位置，另外2個(gè)裝有紡絲液的注射器在兩側(cè)對(duì)稱放置進(jìn)行紡絲，紡絲流程如圖1所示。其中PAN的加入用于提高纖維膜力學(xué)性能[12]。設(shè)置靜電紡絲參數(shù)為：電壓26 kV，噴絲頭與接收盤距離10 cm，擠出速度8 μL/min，紡絲針頭直徑0.61 mm，靜電紡絲纖維收集旋轉(zhuǎn)圓軸(直徑6 cm，長(zhǎng)20 cm)轉(zhuǎn)速500 r/min。將用靜電紡制備得到的PTFE/PVA/TiO2初生纖維膜于60 ℃真空干燥12 h后備用。

1—注射器； 2—PAN紡絲液； 3—PTFE/PVA/TiO2紡絲液；4—噴絲頭； 5—纖維膜； 6—接收裝置； 7—高壓電源。圖1 靜電紡絲裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrospinning apparatus

1.2.2 PTFE/TiO2纖維膜制備

將初生PTFE/PVA/TiO2纖維膜放入ICXF1100-11型馬弗爐(天津天有科技有限公司)進(jìn)行燒結(jié)，以1 ℃/min的升溫速率升溫至380 ℃后保溫10 min，燒結(jié)除去紡絲載體PVA，得到PTFE/TiO2纖維膜[15]。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 流變性能測(cè)試

采用HAAKE MARS型旋轉(zhuǎn)流變儀(美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)測(cè)試紡絲液的流變性能，剪切應(yīng)力測(cè)量的剪切速率γ范圍為1～1 000 s-1，測(cè)試溫度為25 ℃。

1.3.2 表面形貌觀察

將待測(cè)樣品噴金處理后，采用TM3030型臺(tái)式掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)觀察納米纖維膜的表面形貌。

1.3.3 表面粗糙度測(cè)試

采用Zeiss CSM700型真彩色共聚焦顯微鏡(德國(guó)ZEISS公司)測(cè)試?yán)w維膜表面粗糙度。表面粗糙度評(píng)定用測(cè)試一定取樣長(zhǎng)度內(nèi)輪廓上各點(diǎn)到輪廓中線距離絕對(duì)值的平均值進(jìn)行表征。

1.3.4 比表面積測(cè)試

采用Autosorb-iQ型全自動(dòng)物理吸附儀(美國(guó)Quantachrome公司)，取0.2 g纖維膜，測(cè)試?yán)w維膜的比表面積。

1.3.5 水接觸角測(cè)試

使用DSA100型接觸角測(cè)定儀(德國(guó)格魯斯有限公司)于室溫下測(cè)定纖維膜表面的靜態(tài)水接觸角，樣品與水接觸時(shí)間為30 s，每組測(cè)5次，取其平均值。

1.3.6 孔隙率與孔徑測(cè)試

采用AutoPore IV 9500型壓汞儀(美國(guó)麥克默瑞提克公司)測(cè)試?yán)w維膜樣品的孔隙率；采用Porolux 1000型毛細(xì)孔徑儀(美國(guó)麥克默瑞提克公司)，剪取直徑為13 mm的圓形纖維膜，在0～0.1 MPa的N2氣壓下，測(cè)試?yán)w維膜濕法曲線與干法曲線，測(cè)試得到纖維膜的平均孔徑，實(shí)驗(yàn)測(cè)試3次，取平均值。

1.3.7 拉伸性能測(cè)試

使用CMT4000型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)MTS工業(yè)系統(tǒng)有限公司)測(cè)試?yán)w維膜的拉伸性能。實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置夾具間隔距離為30 mm，試樣寬度為5 mm，拉伸速度為2 mm/min，每個(gè)樣品測(cè)試3次，取其平均值。

1.3.8 液體滲透壓測(cè)試

液體滲透壓力可表征疏水纖維膜孔被液體滲透的最小壓力值，其測(cè)試裝置如圖2所示。實(shí)驗(yàn)在室溫條件下，每次緩慢提高壓力0.01 MPa，直到水滴滲出保持20 min無滴落，此時(shí)壓力值為液體滲透壓，每個(gè)試樣分別測(cè)試3次，取其平均值。

1—驅(qū)動(dòng)泵； 2—纖維膜； 3—壓力計(jì)； 4—壓力調(diào)節(jié)閥； 5—水。圖2 纖維膜的液體滲透壓測(cè)試裝置Fig.2 Testing device for determining LEP of membrane

1.3.9 纖維膜蒸餾性能測(cè)試

采用文獻(xiàn)[15]中減壓膜蒸餾裝置測(cè)試?yán)w維膜的蒸餾性能。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl水溶液為進(jìn)料液，料液溫度為80 ℃，體積流速為1.5 L/min，纖維膜有效面積為6.154 4 cm2，測(cè)試?yán)w維膜的蒸餾通量，即單位時(shí)間單位有效膜面積產(chǎn)生的冷凝液質(zhì)量，其計(jì)算公式為

式中：J為純水通量，L/(m2·h)；V為透過水的體積，L；A為纖維膜的有效分離面積，m2；t為測(cè)試時(shí)間，h。

截鹽率計(jì)算公式為

式中：R為截鹽率，%；C1為透過液NaCl的質(zhì)量濃度，g/L；C0為原料液NaCl的質(zhì)量濃度，g/L。

1.3.10 光催化性能測(cè)試

取0.1 g纖維膜置于25 mL的質(zhì)量濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)(MB)染料溶液中，在500 W紫外光的照射下連續(xù)反應(yīng)測(cè)試膜降解染料效率。采用TU-1810型紫外-可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器公司)分別測(cè)定原液與光催化降解后染料溶液在665 nm 處的吸光度，按下式計(jì)算降解率D：

式中：A1為降解前原亞甲基藍(lán)溶液的吸光度；A為光降解一定時(shí)間后亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲液流變性能分析

圖4 初生纖維膜和燒結(jié)纖維膜形貌照片F(xiàn)ig.4 Morphologies of nascent and sintered membranes

TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)紡絲液流變性能影響如圖3所示。

圖3 流變性能曲線Fig.3 Curves of rheological properties. (a) Influence of TiO2 content on η-γ curve; (b) Influence of TiO2 content on σ-γ curve

由圖3(a)可知，各紡絲液黏度皆隨著剪切速率增加而下降，而隨TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，溶液的黏度逐漸增大。這是由于紡絲液中TiO2的存在阻礙了載體PVA大分子鏈的運(yùn)動(dòng)以及纏結(jié)點(diǎn)的解開。由圖3(b)可知，紡絲液剪切應(yīng)力隨剪切速率的增大而增大。紡絲液的非牛頓指數(shù)n如表2所示?？芍?，隨TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，非牛頓指數(shù)逐漸增大，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10.0%時(shí)，紡絲液的非牛頓指數(shù)為1.060 23，保持穩(wěn)定的流動(dòng)性，說明各配比紡絲液在紡絲過程中具有較好的可紡性。

表2 紡絲溶液非牛頓指數(shù)Tab.2 Non-Newtonian index of spinning solutions

2.2 纖維膜形貌分析

圖4為燒結(jié)前后纖維膜的掃描電鏡照片。從M-p0纖維膜形貌可以看出，以PVA為紡絲載體得到的PTFE/PVA初生纖維膜表面光滑，纖維結(jié)構(gòu)均勻，具有較好的負(fù)載效果。隨紡絲液中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，由于紡絲液的可紡性和穩(wěn)定性降低，初生纖維膜出現(xiàn)明顯的串珠結(jié)構(gòu)，隨TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，串珠結(jié)構(gòu)增多。觀察M-s0纖維膜形貌，相較PAN纖維光滑的表面，燒結(jié)除去PVA后得到的PTFE纖維表面較為粗糙。這是因?yàn)樵跓Y(jié)過程中，原本負(fù)載在PVA納米纖維中的PTFE樹脂相互融合，納米TiO2進(jìn)一步鑲嵌在融合成連續(xù)體的PTFE纖維中，進(jìn)而形成穩(wěn)定的負(fù)載結(jié)構(gòu)。對(duì)比各配比纖維膜初生纖維與燒結(jié)后纖維形貌，由于TiO2的引入，使纖維直徑粗細(xì)均勻度降低，纖維與纖維之間孔隙增大，孔徑增大。

2.3 纖維膜疏水性能分析

纖維膜表面粗糙度相關(guān)測(cè)試結(jié)果如表3所示。可知，隨TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PTFE納米纖維膜的粗糙度呈逐漸增大的趨勢(shì)。這是由于TiO2的引入，使紡絲液可紡性降低，靜電紡PTFE/PVA納米纖維膜表面出現(xiàn)串珠結(jié)構(gòu)(見圖4)，同時(shí)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加也影響了燒結(jié)過程中PTFE樹脂之間的熔融黏合，使纖維膜表面粗糙度提高。對(duì)于纖維膜的疏水性能來說，纖維膜的水接觸角度變化較小，說明TiO2的引入對(duì)纖維膜表面的疏水性能影響不大，所得纖維膜均具有較好的疏水性能，可用于纖維膜蒸餾過程。

表3 纖維膜性能Tab.3 Properties of PTFE/TiO2 membranes

2.4 纖維膜結(jié)構(gòu)與性能分析

表4示出各纖維膜的孔隙率、平均孔徑和液體滲透壓等性能?？梢?，各纖維膜的孔隙率均在60%以上。隨TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維均勻性降低，纖維膜的孔隙率和平均孔徑呈增大趨勢(shì)，而當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到一定程度時(shí)，過多的TiO2聚集會(huì)對(duì)纖維間形成的孔形成阻塞，進(jìn)而影響纖維膜的孔隙率，使孔隙率降低。纖維膜的液體滲透壓主要由其疏水性和孔徑大小決定，在纖維膜疏水性相同的情況下, 纖維膜的孔徑越大導(dǎo)致膜的液體滲透壓越低。盡管TiO2的引入并未明顯影響纖維膜的疏水性，但孔徑的增大降低了纖維膜的液體滲透壓。另外隨TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維膜孔徑增大使其內(nèi)部缺陷增加，導(dǎo)致拉伸過程中應(yīng)力集中使其斷裂強(qiáng)度減小。

表4 PTFE/TiO2纖維膜結(jié)構(gòu)性能Tab.4 Properties of PTFE/TiO2 membranes

2.5 纖維膜蒸餾性能分析

考慮到M-s2、M-s3、M-s4纖維膜的液體滲透壓和斷裂強(qiáng)度較低，故選用M-s1纖維膜用于膜蒸餾實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示?？煽闯觯琈-s0和M-s1膜的蒸餾通量均較穩(wěn)定，截鹽率均保持在99.98%以上。對(duì)比在前期研究[5]中的M-s0纖維膜，添加了TiO2的M-s1由于孔隙率和平均孔徑較大，因此，其蒸餾通量高于M-s0纖維膜，最高可達(dá)35 L/(m2·h)。而M-s1纖維膜在連續(xù)運(yùn)行8 h內(nèi)具有較穩(wěn)定的膜蒸餾性能，有望與光催化反應(yīng)進(jìn)行膜催化耦合過程。

圖5 纖維膜的蒸餾性能Fig.5 Distillation performance of fiber membranes

2.6 纖維膜光催化性能分析

經(jīng)5 h光催化反應(yīng)后，以M-s1纖維膜為例，催化前后M-s1纖維膜形貌如圖6所示?？芍?，催化前后纖維膜結(jié)構(gòu)未發(fā)生較大變化，PTFE纖維膜自身的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性使其作為負(fù)載體在長(zhǎng)期的光催化反應(yīng)過程中未被紫外光或產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性的羥基自由基氧化降解，纖維膜保持良好的光催化性能穩(wěn)定性。

測(cè)試各纖維膜光降解性能結(jié)果如圖7所示。

圖7 PTFE/TiO2纖維膜光催化降解MB效率曲線Fig.7 Efficiency of photocatalytic degradation of MB using PTFE/TiO2membranes

由圖7可知，M-s1纖維膜降解率為82.5%，隨TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至10%，M-s4纖維膜降解率升高至99.93%。選取M-s4纖維膜重復(fù)5次進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示?？芍?次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后，M-s4纖維膜對(duì)MB染料溶液的降解率為97%，仍然具有很好的降解效果，TiO2負(fù)載效果較好，纖維膜保持良好的光催化降解性能穩(wěn)定性，負(fù)載效果穩(wěn)定性。

圖8 PTFE/TiO2纖維膜光降解穩(wěn)定性Fig.8 Stability of PTFE/TiO2 membranes after several photocatalytic cycles

3 結(jié) 論

1)采用靜電紡絲法制備的負(fù)載型PTFE/TiO2納米纖維光催化膜，隨TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PTFE/TiO2纖維膜的纖維直徑增大，纖維膜平均孔徑變大。

2)所制備的PTFE/TiO2纖維膜均具有較好的疏水性能，將其用于減壓膜蒸餾實(shí)驗(yàn)，通量最高達(dá)35 L/(m2·h)，截鹽率穩(wěn)定在99.98%以上。

3)用PTFE/TiO2納米纖維膜光催化降解亞甲基藍(lán)染料水溶液，最高降解率達(dá)99%。經(jīng)重復(fù)使用5次后，仍保持良好的結(jié)構(gòu)與光催化性能。

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