陳桂娟，林坦，梅國威，唐師臣

(安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 環(huán)境與化工學(xué)院，安徽 合肥 230011)

凹凸棒土又被稱作坡縷石或坡縷縞石，它是一種具有鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物[1]。凹凸棒土土質(zhì)細(xì)膩，有油脂滑感，質(zhì)輕、性脆[2]。凹凸棒土的應(yīng)用范圍也很廣泛，是水處理中開發(fā)成本低廉，效果顯著的環(huán)保吸附材料[3]。在食品行業(yè)、農(nóng)業(yè)、輕工業(yè)、建材業(yè)、采礦業(yè)以及日常用品中都有應(yīng)用[4]。

凹凸棒土的表面積和表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)及離子狀態(tài)是影響其吸附作用的重要因素。物理吸附的實(shí)質(zhì)是通過范德華力將吸附質(zhì)分子吸附在凹凸棒土的內(nèi)外表面?；瘜W(xué)吸附作用是其吸附作用的重要體現(xiàn)[5]。改性過的凹凸棒土表面所帶有的電荷發(fā)生了變化，從而增大了改性過后的凹凸棒土的吸附能力，但不同的改性方法也有不同的影響。

本文主要研究凹凸棒土復(fù)合改性，比較了各種樣品的吸附性能優(yōu)劣，并對樣品的BET、XRD、紅外光譜和熱重分析進(jìn)行了測試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

苯酚(C6H5OH)，聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)，蒸餾水(H2O)，活性炭，偏鋁酸鈉(NaAlO2)，氫氧化鈉(NaOH)，磷酸三鈉(Na3PO4)，氧化鋁(Al2O3)，納米碳酸鈣(CaCO3)

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DHG系列恒溫干燥箱，SX-2.5-10箱式電阻爐控制箱，80-1型電動(dòng)離心機(jī)，732型可見分光光度計(jì)，X-射線衍射儀，紅外光譜儀，分析天平，磁力攪拌器，真空抽濾機(jī)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 有機(jī)改性實(shí)驗(yàn)過程

稱取適量凹凸棒土放入燒杯中，加入已配置好的PDMDAAC溶液，進(jìn)行攪拌使其充分接觸。靜置一段時(shí)間，過濾烘干，經(jīng)電阻爐高溫活化后，研磨成粉末，制得改性后的凹凸棒土。利用苯酚進(jìn)行吸附、靜置，用蒸餾水反復(fù)過濾多次，并進(jìn)行高速離心。取上層清液進(jìn)行吸光度測試。

1.3.2 復(fù)合改性實(shí)驗(yàn)過程

在有機(jī)改性后的凹凸棒土中加入氫氧化鈉溶液；在有機(jī)改性后的凹凸棒土中加入活性炭、4A沸石分子篩和磷酸三鈉；在有機(jī)改性后的凹凸棒土中加入活性炭、磷酸三鈉。

2 凹凸棒土改性結(jié)果與討論

2.1 凹凸棒土的有機(jī)改性結(jié)果與討論

2.1.1 有機(jī)改性劑濃度

有機(jī)改性劑的濃度對凹凸棒土的吸附能力有較大的影響。采用控制變量法，稱取3g的凹凸棒土，溫度、pH值等條件相同，取0g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L改性劑溶液，加入到棒土中，改性后對苯酚溶液進(jìn)行吸附。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線見圖1。

圖1 有機(jī)改性劑的濃度對溶液吸光度的影響

從圖1可以看出，隨著有機(jī)改性劑濃度的增加，凹凸棒土的吸附性能發(fā)生了改變，對苯酚溶液的吸附能力先增加后降低。實(shí)驗(yàn)確定，最佳的有機(jī)改性劑濃度15g/L。

2.1.2 凹凸棒土吸附時(shí)間

在相同溫度、pH值的條件下，選用15g/L的有機(jī)改性劑，加入到3 g的凹凸棒土中。改性過后對苯酚進(jìn)行吸附。吸附時(shí)間分別為10min、20min、30min、40min、50min、60min，并與未改性的凹凸棒土進(jìn)行吸附對比。吸附時(shí)間對凹凸棒土的影響見圖2。

圖2 吸附時(shí)間對溶液吸光度的影響

從圖2可以看出，隨著吸附時(shí)間的不斷變大，未改性的凹凸棒土的吸附能力剛開始略微有所升高后保持不變，吸附能力變化不大；改性后的凹凸棒土的吸附能力先增加后保持平穩(wěn)，吸附能力顯著提高。實(shí)驗(yàn)顯示，40min為最佳吸附時(shí)間。

2.1.3 改性浸泡時(shí)間

取15g/L的有機(jī)改性劑，加入到相同的質(zhì)量的凹凸棒土中，進(jìn)行改性，其他影響因素相同，對改性浸泡時(shí)間進(jìn)行測試，如圖3所示。

圖3 改性浸泡時(shí)間對溶液吸光度的影響

從圖3可以看出，隨著改性浸泡時(shí)間的延長，凹凸棒土的吸附能力先上升后保持平穩(wěn)，在2h內(nèi)吸附能力上升幅度很大。實(shí)驗(yàn)顯示，最佳的改性浸泡時(shí)間為2h。

2.1.4 凹凸棒土投入量

稱取不同質(zhì)量的凹凸棒土，有機(jī)改性劑濃度、浸泡時(shí)間、吸附時(shí)間和其他條件均相同，改性后對苯酚進(jìn)行吸附，并測量其吸光度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 凹凸棒土投入量對溶液吸光度的影響

從圖4可以看出，隨著凹凸棒土量的增加，凹凸棒土的吸附能力先增加后保持平穩(wěn)。實(shí)驗(yàn)確定，最佳凹凸棒土量為15 g。

實(shí)驗(yàn)表明，PDMDAAC溶液對凹凸棒土改性的最佳條件為：對15g凹凸棒土進(jìn)行有機(jī)改性，有機(jī)改性劑濃度15g/L；改性時(shí)間2h；吸附時(shí)間40min。(測試的過程中稱此樣品為凹凸棒土1)

2.2 凹凸棒土的復(fù)合改性結(jié)果與討論

2.2.1 加入氫氧化鈉溶液對改性后的凹凸棒土進(jìn)行改性

在三口燒瓶內(nèi)加入一定量的凹凸棒土1，與30%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿溶，磁力攪拌下進(jìn)行恒溫水浴加熱，加熱溫度為90℃，堿溶4h。堿溶后按照一定比例加入偏鋁酸鈉和水，然后不斷攪拌發(fā)生晶化反應(yīng)，晶化反應(yīng)溫度為90℃，晶化時(shí)間為6h[6]，反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行多次洗滌過濾，直至濾液的pH≤10。將濾餅在120℃的條件下干燥，干燥時(shí)間為12h，制得復(fù)合改性后的凹凸棒土[9]，將粉末放入密封袋中備用。其中：硅鋁比為2：1；水鈉比為50：1；晶化溫度90℃；晶化時(shí)間為6h。(測試的過程中稱此樣品為凹凸棒土2)

2.2.2 加入活性炭、4A沸石分子篩和磷酸三鈉對改性后的凹凸棒土進(jìn)行改性

將研磨粉碎的凹凸棒土1、活性炭、4A沸石分子篩和磷酸三鈉按照1：1：1：1的比例進(jìn)行混合，放在恒溫水浴鍋內(nèi)攪拌，攪拌溫度為50℃，攪拌時(shí)間為2h?；旌现筮M(jìn)行過濾，在110℃條件下進(jìn)行烘干1h，得到復(fù)合改性的凹凸棒土，再將其研磨粉碎。(測試的過程中稱此樣品為凹凸棒土3)

2.2.3 加入活性炭、磷酸三鈉對改性后的凹凸棒土進(jìn)行改性

將研磨粉碎的凹凸棒土1、活性炭和磷酸三鈉按照1：1：1的比例進(jìn)行混合，放在恒溫水浴鍋內(nèi)攪拌，攪拌溫度為50℃，攪拌時(shí)間為2h。混合之后進(jìn)行過濾，在110℃條件下進(jìn)行烘干1h，得到復(fù)合改性的凹凸棒土，再將其研磨粉碎。(測試的過程中稱此樣品為凹凸棒土4)

2.3 改性后凹凸棒土吸附能力的對比

在對改性后的凹凸棒土的吸附能力進(jìn)行比較時(shí)，我們擬用凹凸棒土吸附工業(yè)納米碳酸鈣顆粒懸漿液。取凹凸棒土原土和改性后的四種樣品各3 g，放入納米碳酸鈣懸漿液中，并進(jìn)行攪拌吸附，吸附時(shí)間為40min。吸附過后分別測量各樣品的吸光度，進(jìn)行比較，結(jié)果如圖5所示。

圖5 五種凹凸棒土樣品吸附納米碳酸鈣懸浮液的吸光度

由圖5可看出，凹凸棒土3對納米碳酸鈣懸漿液的吸附效果最好；凹凸棒土1對納米碳酸鈣懸漿液的吸附效果優(yōu)于凹凸棒土原土。

3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測試

3.1 BET分析

比表面積是凹凸棒土的重要參數(shù)，是表征凹凸棒土吸附性能的一個(gè)重要因素[6]。圖6是凹凸棒土樣品的吸附等溫線。

圖6 凹凸棒土的吸附等溫線

圖6是凹凸棒土原土和凹凸棒土3的吸附等溫線，屬于BET 分類的 II 型等溫線。II 型等溫線反映了非孔性或大孔吸附劑上發(fā)生的多孔介質(zhì)多層吸附的典型物理吸附過程。由于吸附質(zhì)在表面上有比較強(qiáng)的相互作用，在較低的相對壓力下，吸附劑的吸附量迅速增長，曲線呈現(xiàn)上凸?fàn)?。等溫線的拐點(diǎn)通常發(fā)生在單層吸附。隨著相對壓力的增大，發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，同時(shí)發(fā)生多層吸附。在PS/PO=0 時(shí)，吸附體積不等于零，說明有微孔的存在。

3.2 XRD分析

將凹凸棒土原土和改性凹凸棒土研磨成粉末制樣，并通過X-射線衍射儀測定樣品的XRD圖，如圖7所示。

圖7 凹凸棒土的XRD曲線

圖7中五種樣品的衍射峰值有很明顯的差距。凹凸棒土1(b 線)衍射峰在26.62處達(dá)到強(qiáng)度最大值，其值為545；凹凸棒土2(c線)其峰值在26.65處達(dá)到最大，峰值為472；凹凸棒土3(d線)峰值最大處是26.68，值為 696.；凹凸棒土4(e線)衍射峰最大處是25.54，其值為192。吸收峰的聚集度很高，制備的分子篩的結(jié)晶程度比較大。圖中可看出樣品的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生根本性的變化，可能是由于凹凸棒土表面的-OH、大的表面電荷和晶體結(jié)構(gòu)、晶體表面存在一定的缺陷而使得有機(jī)試劑于其發(fā)生了物理化學(xué)反應(yīng)，但沒有改變凹凸棒土內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。

3.3 紅外吸收光譜分析

紅外吸收光譜是反映紅外射線與物質(zhì)相互作用的譜圖。通過峰數(shù)、峰強(qiáng)、峰形及峰位可以了解樣品表面所帶官能團(tuán)的信息，可以確定物質(zhì)的成分和結(jié)構(gòu)，對未知物進(jìn)行剖析[8]。圖8是對凹凸棒土樣品的紅外光譜圖。

圖8 凹凸棒土的紅外光譜圖

通過圖8可看出凹凸棒土樣品的紅外光譜曲線都較為相似，峰值卻各不一樣。在高波段3420cm-1和3410cm-1處的吸收峰是因?yàn)榱u基的變換振動(dòng)造成的；中波段在1520-1和1530cm-1處為鎂鋁硅氧元素的吸收峰；低波段區(qū)域835cm-1處左右的吸收峰則屬于硅氧鍵的變型振動(dòng)帶；1620cm-1的吸收峰表示凹凸棒士中含有碳酸鹽類物質(zhì)。凹凸棒土3(曲線d)峰值較低，意味著其碳酸鹽內(nèi)的雜質(zhì)較少。

3.4 熱重分析

天然凹凸棒土結(jié)構(gòu)中含有4種狀態(tài)的水，它們是表面吸附水、孔道吸附水、結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水[9]。熱重分析曲線中的一階導(dǎo)數(shù)表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)對溫度的導(dǎo)數(shù)，一階導(dǎo)數(shù)說明隨溫度變化質(zhì)量失去的快慢[10]。凹凸棒土熱重分析曲線見圖 9所示。

圖9 凹凸棒土的熱重分析圖

從圖9可以看出五種樣品在40～200℃之間出現(xiàn)了明顯的失重峰現(xiàn)象，說明失水比較大，且一階導(dǎo)數(shù)值較高，這主要是表面吸附水和孔道吸附水的脫除，且隨溫度變化質(zhì)量失去的較快；凹凸棒土原土和凹凸棒土1在溫度200～300℃也有部分失重，隨溫度變化質(zhì)量失去的較慢，這主要是凹凸棒土的部分結(jié)晶水的脫除；300～500℃也出現(xiàn)了相對比較大的失重現(xiàn)象，在 450℃附近時(shí)一階導(dǎo)數(shù)出現(xiàn)了較大的峰值，說明隨溫度變化質(zhì)量失去的較快，這主要是結(jié)構(gòu)水和部分結(jié)晶水的脫除。熱重分析的過程中的水分越少，有效比表面積越大說明樣品的吸附效果越好。圖9說明凹凸棒土1的吸附效果均優(yōu)于凹凸棒土原土，凹凸棒土3和凹凸棒土4的吸附效果更佳。此研究結(jié)果和其他研究者的研究結(jié)果基本相符[9][11]。

4 結(jié)束語

凹凸棒土有機(jī)改性的最佳改性條件：對15 g凹凸棒土進(jìn)行有機(jī)改性，有機(jī)改性劑濃度15g/L，改性時(shí)間2h，吸附時(shí)間40min。復(fù)合改性后的樣品凹凸棒土3，其吸附效果最好。