王傳坤, 唐穎， 張星， 馬恒

(1.興義民族師范學(xué)院，貴州 興義 562400；2.河南省光伏材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 新鄉(xiāng) 453007)

鈣鈦礦太陽能電池是一種新型的太陽能電池，是以鈣鈦礦材料作為活性層的一種新型光伏器件,其光學(xué)吸收層一般是含鉛鈣鈦礦材料如CH3NH3PbX (X=Cl-、Br-、I-)和不含鉛材料CH3NH3SnI3等材料[1-2].鈣鈦礦太陽能電池具有制作成本低、穩(wěn)定性較好、制作簡易以及光電轉(zhuǎn)化效率較高等特點(diǎn)[3-4]，是光伏研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[5].隨著制作工藝的不斷進(jìn)步，近幾年鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率增長較快.鈣鈦礦太陽能電池中合理選擇電子緩沖層和空穴緩沖層對(duì)制備高性能的鈣鈦礦太陽能電池尤其重要.CuxO材料具有成本低、無毒以及原材料來源廣泛等特點(diǎn).同時(shí)可以采用磁控濺射法、化學(xué)沉積法及蒸鍍法等制備P-CuxO和N-CuxO作為鈣鈦礦太陽能電池的緩沖層材料，是常見的空穴和電子緩沖層材料.

Rao等[6]首先在ITO基板上旋涂二氯代苯酮；然后在80 ℃空氣中退火20 min；最后經(jīng)過甲醇旋涂清洗制作CuOx薄膜作為器件的空穴緩沖層,器件光電轉(zhuǎn)化效率最高達(dá)到19%.Yu等[7]通過熱氧化法制備超薄P-Cu2O材料作為鈣鈦礦太陽能電池的空穴緩沖層，P-Cu2O薄膜厚度為5 nm時(shí)，鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率最大為11.0%，P-Cu2O材料能提高空穴遷移率以及載流子壽命，同時(shí)提高器件的壽命.Nejand等[8]采用直流磁控濺射技術(shù)制備CuO2薄膜，作為鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸層,其器件結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/perovskite/CuO2/Au,研究表明，CuO2比Spiro-OMeTAD具有更高的空穴提取能力，其光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到8.93%.Zhang等[3]采用AMPS-1D軟件計(jì)算三種不同結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池，獲得最大的光電轉(zhuǎn)化效率為27.5%.Wei等[9]采用AMPS-1D軟件研究了NiOx作為空穴緩沖層的鈣鈦礦太陽能電池的性能，優(yōu)化后的器件的光電轉(zhuǎn)化效率為21.8%，實(shí)驗(yàn)獲得光電轉(zhuǎn)化效率為15%.

本文研究ITO/ZnO/CH3NH3PbI3/Cu2O/Al結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池，研究光學(xué)吸收層厚度、空穴緩沖層厚度以及溫度對(duì)器件性能影響.通過優(yōu)化鈣鈦礦太陽能電池器件參數(shù)，為實(shí)驗(yàn)室制備高性能的鈣鈦礦太陽能電池提供理論支持.

1 太陽能電池光伏基本理論

太陽能電池實(shí)際等效電路圖如圖1所示.其中Iph是光電流，Id是結(jié)電流，V是端電壓，Rs是太陽能電池器件內(nèi)部串聯(lián)電阻大小，Rsh是太陽能電池器件內(nèi)部并聯(lián)電阻大小.

圖1 太陽能電池實(shí)際等效電路圖

考慮到電池內(nèi)部串聯(lián)電阻Rs和并聯(lián)電阻Rsh對(duì)太陽能電池性能的影響，電流I可以表示為:

(1)

其中I0是反向飽和電流，N是擬合曲線常數(shù)，一般取1，k為玻爾茲曼常數(shù).

當(dāng)太陽能電池負(fù)載短路時(shí)即V=0時(shí)，此時(shí)負(fù)載電流很小，可以忽略不計(jì)，此時(shí)電路電流稱為短路電流

(2)

若負(fù)載電阻無窮大時(shí)，輸出電流I很小(即I=0)，此時(shí)電壓為開路電壓Voc：

(3)

太陽能電池的填充因子和光電轉(zhuǎn)化效率可以用以下公式表示：

(4)

(5)

Pmax-最佳輸出功率；Imax-最佳輸出電流；Vmax-最佳輸出電壓；Voc-開路電壓；Isc-短路電流.

2 器件結(jié)構(gòu)和理論模型

典型鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)如圖2所示.鈣鈦礦CH3NH3PbI3材料作為光學(xué)活性層，P型材料Cu2O作為空穴緩沖層，N型材料ZnO作為電子緩沖層.

圖2 鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)

計(jì)算中，采用AMPS-1D軟件中的DOS模型.AMPS-1D軟件基于泊松方程、電子和空穴連續(xù)性方程、復(fù)合/產(chǎn)生方程等，用于模擬固態(tài)器件中微觀電子的物理運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，如復(fù)合率、電場分布等.AMPS-1D采用光源是標(biāo)準(zhǔn)光譜,即AM1.5；鈣鈦礦太陽能電池工作溫度是300 K；電子和空穴在表面復(fù)合速率為1×107cm·s-1；光在前電極反射率設(shè)置為0.各層材料參數(shù)設(shè)置參數(shù)如表1所示.

表1 鈣鈦礦太陽能電池模擬參數(shù)

3 結(jié)果與討論

圖3給出的是ZnO厚度為100 nm、CH3NH3PbI3厚度為500 nm、Cu2O厚度為50 nm時(shí)，電池的光照曲線和暗曲線.光照情況下,鈣鈦礦太陽能電池開路電壓Voc=0.891 V，短路電流密度Jsc=22.813 mA/cm2，填充因數(shù)FF=0.793，光電轉(zhuǎn)化效率Eff=16.12 %.在無光照時(shí)，當(dāng)電壓小于0.8 V時(shí)，鈣鈦礦太陽能電池的短路電流密度展現(xiàn)出極小值，數(shù)值幾乎等于零；當(dāng)電壓大于0.8 V時(shí)，短路電流密度迅速減小.從暗曲線的變化趨勢可以看出太陽能電池內(nèi)部已經(jīng)形成良好的二極管效應(yīng).

圖3 光照和無光照鈣鈦礦太陽能電池光伏曲線

圖4 鈣鈦礦太陽能電池性能隨活性層厚度變化關(guān)系

圖4是鈣鈦礦太陽能電池各項(xiàng)性能隨CH3NH3PbI3厚度的變化關(guān)系曲線圖.從圖4(a)看出當(dāng)CH3NH3PbI3厚度小于900 nm時(shí)，鈣鈦礦太陽能電池短路電流密度隨著CH3NH3PbI3厚度不斷增加而增大.當(dāng)CH3NH3PbI3厚度大于900 nm時(shí)，短路電流密度呈減小的趨勢.圖4(b)是光電轉(zhuǎn)化效率變化趨勢圖.從圖中看出CH3NH3PbI3厚度為650 nm時(shí)，光電轉(zhuǎn)換效率最大；CH3NH3PbI3厚度小于650 nm時(shí)，隨著CH3NH3PbI3厚度不斷增加，活性層能吸收更多的光子，進(jìn)一步的提高激子的分離效率，因而轉(zhuǎn)換效率不斷增加；但由于激子擴(kuò)散長度的限制，隨著CH3NH3PbI3厚度繼續(xù)增加，空穴-電子復(fù)合效率增大，短路電流密度和光電轉(zhuǎn)化效率具有下降的趨勢.圖4(c)是填充因數(shù)變化曲線圖.CH3NH3PbI3厚度為大于650 nm時(shí)，隨著CH3NH3PbI3厚度增加會(huì)引起太陽能電池串聯(lián)電阻增加和鈣鈦礦太陽能電池漏電流的增加,填充因數(shù)呈現(xiàn)減小的趨勢.圖4(d)是開路電壓變化圖,從圖看出開路電壓隨著CH3NH3PbI3厚度增大而減小.由于開路電壓Voc是短路電流密度Jsc和飽和電流J0的函數(shù)，飽和電流J0由活性層厚度決定，Elham Karimi等研究者計(jì)算表明當(dāng)活性層厚度小于400 nm時(shí)，飽和電流J0隨著活性層厚度增大而減小，活性層厚度大于400 nm時(shí)，飽和電流J0隨著活性層厚度增大而增大[11].

圖5 鈣鈦礦太陽能電池光譜響應(yīng)和活性層厚度之間關(guān)系

圖5給出鈣鈦礦太陽能電池光譜響應(yīng)和活性層厚度之間關(guān)系.從圖5看出隨著活性層厚度的增加，器件的光譜相應(yīng)不斷增大.波長350-750 nm區(qū)間，光譜響應(yīng)達(dá)到90%以上.

圖6 鈣鈦礦太陽能電池性能隨Cu2O厚度變化關(guān)系

圖6是鈣鈦礦太陽能電池性能隨Cu2O厚度變化關(guān)系，可以看出隨著P-Cu2O厚度不斷增加短路電流密度Jsc、光電轉(zhuǎn)化效率Eff和填充因數(shù)FF不斷減小.由于太陽能電池是一個(gè)良好的P-N二極管，Cu2O厚度增加使得太陽能電池器件串聯(lián)電阻增加，導(dǎo)致激子在分離過程中空穴和電子的復(fù)合概率增加，進(jìn)而降低鈣鈦礦太陽能電池各項(xiàng)性能.從圖6(d)可以看出隨著Cu2O厚度增加，開路電壓Voc具有增加趨勢但增加幅度很小.

圖7是300 K和400 K時(shí)，鈣鈦礦太陽能電池的光伏曲線，可以看出溫度對(duì)太陽能電池開路電壓影響較大.圖8是鈣鈦礦太陽能電池性能隨溫度變化關(guān)系.仿真過程中，溫度的變化范圍設(shè)為250-500 K.從圖8可以看出隨著溫度的升高，太陽能電池的開路電壓、短路電流密度和光電轉(zhuǎn)化效率隨著溫度的增大而減小.由于在較高的溫度下，鈣鈦礦太陽能電池材料中的電子獲得更多的能量，電子到達(dá)耗盡區(qū)之前與空穴復(fù)合，導(dǎo)致器件性能降低.因此，高溫狀態(tài)下太陽能電池性能具有不穩(wěn)定性.

圖7 300 K和400 K時(shí)，鈣鈦礦太陽能電池光伏曲線

圖8 鈣鈦礦太陽能電池性能隨溫度變化關(guān)系

4 結(jié) 論

采用AMPS-1D軟件研究了ITO/ZnO/ CH3NH3PbI3/Cu2O/Al結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池.探討了鈣鈦礦太陽能電池性能與CH3NH3PbI3、Cu2O厚度和溫度的變化關(guān)系.研究表明CH3NH3PbI3厚度為650 nm時(shí)，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率最大；合理的選擇Cu2O厚度有利于提高鈣鈦礦太陽能電池的性能.研究發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池最佳工作溫度為300 K.研究可為制作高性能的鈣鈦礦太陽能電池提供了理論支持.