李 明，李曉雷，謝國慶，凌欽才，龔 彥，朱 琦，葛覺非

(上?；ぱ芯吭河邢薰荆虾?200062)

0 前言

聚酰亞胺(PI)由于其優(yōu)越的熱學性能、電學性能、力學性能及光學性能被廣泛應(yīng)用在航空航天、汽車工業(yè)、微電子、液晶顯示、膜分離及新能源等領(lǐng)域，是21世紀最具有應(yīng)用前景的材料之一[1-2]。由于PI分子主鏈一般含有苯環(huán)和酰亞胺環(huán)，電子極化和結(jié)晶致使PI分子間存在較強的分子鏈作用[3-5]，引起分子堆積緊密，導致傳統(tǒng)PI存在難溶于有機溶劑且在普通加熱溫度下呈現(xiàn)不熔的性能，不利于PI后續(xù)的加工使用，PI的應(yīng)用受到了限制。

由于PI分子結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計性[6-7]，研究人員從分子設(shè)計的角度出發(fā)，并且主要從4個方面考慮來提高PI在有機溶劑中的溶解性：(1)分子鏈中引入柔性結(jié)構(gòu)；(2)分子鏈中引入較大的側(cè)基；(3)分子鏈中引入含氟結(jié)構(gòu)；(4)分子鏈中引入非共平面、扭曲結(jié)構(gòu)[8-12]。

為了獲得溶解性優(yōu)異兼具良好耐熱性的新型PI，筆者利用茚滿環(huán)扭曲結(jié)構(gòu)的特殊性能，首先以1,1,3-三甲基-3-苯基茚滿為原料，合成(5)6-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿(PIDN)，然后在鈀/碳(Pd/C)為催化劑、水合肼為還原劑的條件下得到單體二胺(5)6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,1,3-三甲基茚滿(PIDA)。將PIDA與4,4′-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)通過兩步法[13-15]制得含茚滿結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺(INPI)。通過核磁共振氫譜(1H-NMR)、傅里葉紅外光譜、液相色譜、熱重分析、差示掃描量熱分析和溶解性測試表征了所得化合物及INPI的結(jié)構(gòu)與性能。

1 實驗部分

1.1 主要藥品

1,1,3-三甲基-3-苯基茚滿:工業(yè)級，無錫市嘉盛高新改性材料有限公司；

Pd/C催化劑:Pd質(zhì)量分數(shù)為5%，濟南碳聯(lián)新材料科技有限公司；

6FDA：工業(yè)級，上海麥克林生化科技有限公司；

68%～70%(質(zhì)量分數(shù)，下同)硝酸、95%～98%硫酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三氯甲烷(CHCl3)、85%水合肼：分析純試劑(AR)，國藥化學試劑有限公司。

1.2 主要儀器

傅立葉紅外光譜分析儀:Spectrum Two，溴化鉀壓片,掃描波數(shù)為400～4 000 cm-1,美國鉑金埃爾默有限公司；

熱重分析儀:TG209-F3，升溫速率為20 K/min,氮氣氛圍，測試溫度為25～700 ℃,德國耐馳儀器制造有限公司；

電熱鼓風干燥箱:GF-9140A，上海實驗儀器有限公司；

核磁共振儀:JNM-ECZ500，氘代試劑為氘代氯仿CDCl3,日本電子株式會社；

液相-質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-MS):LC-MS2020，日本島津株式會社；

差示掃描量熱儀:DSC3，升溫速率為20 K/min,氮氣氛圍,測試溫度為25～700 ℃,美國梅特勒托利多儀器有限公司；

電子天平:AL204，美國梅特勒托利多儀器有限公司；

電加熱磁力攪拌器:MS-H-Pro，北京大龍興創(chuàng)實驗儀器有限公司。

1.3 含茚滿結(jié)構(gòu)二胺單體的合成

在250 mL的三口燒瓶中加入11.8 g(0.05 mol)1,1,3-三甲基-3-苯基茚滿，電動攪拌至完全溶解在100 mL CHCl3中，冰浴0～5 ℃條件下恒壓滴液漏斗緩慢滴加6.25 mL(0.1 mol)硝酸、15 mL硫酸配成的混酸，30 min滴完，80 ℃回流6 h，得到粗產(chǎn)品，過濾、分液、洗滌、沉淀，干燥得到淺黃色粉末PIDN，采用LC-MS測得純度為98.87%，收率為85%。PIDN的合成反應(yīng)見圖1。

圖1 PIDN的合成反應(yīng)

取上述PIDN 9.8 g(0.03 mol)溶解在100 mL無水乙醇中，加入0.49 g Pd/C催化劑，氮氣排凈空氣后加入9.8 mL(0.3 mol)85%水合肼，60 ℃反應(yīng)回流6 h過濾得到粗產(chǎn)品，分液、洗滌、過濾、干燥得到產(chǎn)品PIDA，采用LC-MS測得純度為98.82%，收率為80%。PIDA的合成反應(yīng)見圖2。

1.4 INPI的合成

向250 mL三口燒瓶中加入13.2 g(0.05 mol)PIDA，電動攪拌至完全溶解在100 mL DMF溶劑中，一次性加入22.2 g(0.05 mol)的6FDA，完全溶解后通入氮氣，60 ℃加熱回流4 h，得到聚酰胺酸溶液,即INPI前驅(qū)體；80 ℃水浴，真空度在0.09 MPa左右，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除溶劑DMF待用，取上述適量的除溶劑INPI前驅(qū)體置于潔凈的馬口鐵片上，然后放在電熱鼓風干燥箱中程序化升溫進行熱酰亞胺化反應(yīng)：80 ℃(保溫1 h)，120 ℃(保溫1 h)，160 ℃(保溫0.5 h)，200 ℃(保溫0.5 h)，240 ℃(保溫0.5 h)，280 ℃(保溫1 h)，300 ℃(保溫1 h)。自然冷卻至室溫，脫膜得到INPI薄膜，制備路線見圖3、圖4。

圖2 PIDA的合成反應(yīng)

圖3 INPI前軀體的合成反應(yīng)式

圖4 INPI的制備反應(yīng)式

2 結(jié)果與討論

2.1 PIDN和PIDA的結(jié)構(gòu)表征

PIDN的核磁氫譜圖見圖5。由圖5可知PIDN的譜圖解析，即1H-NMR(500 MHz CDCl3)化學位移δ：1.11×10-6，1.42×10-6，1.78×10-6(9H,3Me)；2.37×10-6，2.52×10-6(2H,CH2)。

PIDA的核磁氫譜圖見圖6。由圖6可知PIDA的譜圖解析，即1H-NMR(500 MHz CDCl3)δ：1.11×10-6，1.42×10-6，1.78×10-6(9H,3Me)；2.37×10-6，2.52×10-6(2H,CH2)；3.63×10-6(2H,NH2)。

圖5 PIDN的核磁氫譜

圖6 PIDA的核磁氫譜

PIDN和PIDA的紅外譜圖分別見圖7、圖8。由圖7、圖8可知：在2 967 cm-1附近是苯環(huán)上碳氫伸縮振動吸收峰，圖8在3 336 cm-1和3 214 cm-1附近出現(xiàn)了氨基的伸縮振動特征吸收峰，圖7在1 601 cm-1硝基的伸縮振動特征吸收峰在圖8中消失，表明二硝基化合物中硝基已完全還原成氨基，證明目標物PIDA形成。

圖7 PIDN的紅外譜圖

圖8 PIDA的紅外譜圖

采用Chemdraw 3D軟件對含茚滿結(jié)構(gòu)二胺單體的化學結(jié)構(gòu)進行模擬，見圖9，茚滿環(huán)扭曲非對稱結(jié)構(gòu)有利于增加分子鏈間的距離，減小分子鏈間的相互作用力，有利于分子在有機溶劑中的溶解性。

圖9 PIDA的三維結(jié)構(gòu)圖

2.2 INPI的結(jié)構(gòu)表征

圖10 INPI的紅外譜圖

2.3 DSC分析

采用DSC測定INPI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,由二次掃描DSC曲線的拐點確定Tg(見圖11)，INPI的熱酰亞胺化溫度為141 ℃左右,Tg為190 ℃左右。

圖11 INPI的DSC分析圖譜

2.4 熱失重分析

熱重分析儀測得的熱性能結(jié)果見圖12。INPI的起始分解溫度為359 ℃，5%熱失重溫度為449 ℃以上，10%熱失重溫度為505 ℃以上，700 ℃的殘余質(zhì)量分數(shù)為53%，表明INPI具有較好的熱穩(wěn)定性。主要是分子結(jié)構(gòu)中引入耐熱老化的茚滿環(huán)結(jié)構(gòu)，另6FDA中碳氟鍵具有較高的鍵能提高了材料的耐熱性能。

圖12 INPI的熱失重譜圖

2.5 溶解性實驗

取適量300 ℃固化后的INPI樣品，研磨成粉，取適量INPI材料放入含10 g常用溶劑的25 mL燒杯中進行溶解性實驗，溶解性實驗在25 ℃條件下磁力攪拌30 min(見表1)。

表1 INPI的溶解性實驗

3 結(jié)語

(1) 以1,1,3-三甲基-3-苯基茚滿為原料，合成PIDN，然后在以水合肼為還原劑、Pd/C為催化劑的條件下得到PIDA。將PIDA與6FDA通過兩步法制得INPI。由核磁氫譜圖、紅外譜圖證實為目標產(chǎn)物。

(2) 在升溫速率為20 K/min，氮氣氛圍條件下，DSC測得INPI的固化溫度即酰亞胺化溫度為141 ℃，Tg為190 ℃；在升溫速率為20 K/min，氮氣氛圍條件下，熱失重分析測得INPI的起始分解溫度為359 ℃，5%熱失重溫度為449 ℃，10%熱失重溫度為505 ℃，700 ℃的殘余質(zhì)量分數(shù)為53%，說明INPI具有較好的耐熱性能。

(3) 溶解性實驗表明：在25 ℃條件下，INPI在高沸點的有機溶劑中的溶解性要好于其在低沸點有機溶劑中的溶解性，且極性越大，溶解性越好。