胡瑩露 盧聞君 郭 明*,,3 王 玨

(1浙江農(nóng)林大學工程學院,臨安 311300)

(2浙江農(nóng)林大學林業(yè)與生物技術(shù)學院,臨安 311300)

(3浙江農(nóng)林大學理學院,臨安 311300)

0 引 言

埃洛石納米管(HNTs)具有獨特的納米管狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積,因而具有較強的吸附能力,且熱穩(wěn)定性和生物相容性優(yōu)良,電傳感性能優(yōu)異[1-3],彌補了碳納米管的分散性差、易高溫碳化、制備成本高等缺點.HNTs表面帶有大量的硅羥基和鋁羥基,使其更加容易被改性,因此有大量工作者對埃洛石進行研究,開展埃洛石在醫(yī)藥[4-7]、催化劑[8-9]、納米容器[10-11]等的應用.在吸附領域,也有許多學者對其進行研究[12-14].單純的埃洛石吸附并不具有選擇性,將其與印跡技術(shù)相結(jié)合則可以良好地解決選擇性吸附的問題.多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes,CNTs)電學性能優(yōu)異,穩(wěn)定性高,將其修飾在玻碳、石墨、金等電極表面后能有效改善原電極基底的性能[15],將功能化碳納米管(functional carbonnanotubes,F-CNTs)用于修飾電極,預期可以制備多用途的傳感器[16-17],應用前景廣泛.

離子印跡技術(shù)(ion imprinting technology,IIT)[18-20],即模板離子與功能單體、交聯(lián)劑等通過聚合交聯(lián)形成固定孔穴,記錄該模板離子結(jié)構(gòu)、大小等信息的一種技術(shù),是近年來印跡技術(shù)新興發(fā)展的一個重要分支.基于埃洛石的優(yōu)點,埃洛石基印跡材料[21-22]也逐漸成為現(xiàn)今的研究熱點之一.將離子印跡材料的特異識別性應用于電化學傳感器,使其同時具備離子印跡技術(shù)和電化學檢測技術(shù)的優(yōu)點,可大大提高離子檢測的專一性和檢測效率,廣泛應用于食品重金屬痕量分析及水處理[23-27]中.雖然有不少工作者進行過埃洛石印跡材料的研究,但是用于傳感分析的材料研究甚少.

綜上所述,本工作以HNTs為基質(zhì),采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)對HNTs表面進行改性,在HNTs表面"發(fā)散式"逐步引入多氨基,增加吸附活性位點,將表面印跡聚合法與超支化聚合物交叉融合制備新型埃洛石印跡傳感材料HNTs@IIPs,同時結(jié)合F-CNTs的結(jié)構(gòu)特征構(gòu)建雙層膜電極的電化學方法對該材料進行特異性電化學傳感性能研究,其中F-CNTs為底層,HNTs@IIPs為外層,并構(gòu)建等效電路模型,利用物理電學原理解釋了傳感機理.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

多壁碳納米管(CNTs,>95%)購自中國科學院成都化學有限公司;天然埃洛石納米管(HNTs,>90%)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES,97%)、丙烯酸甲酯(MA,99%)、環(huán)氧氯丙烷 (ECH,98%)、聚丙烯酰胺(PAM,92%)均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;無水乙二胺(EDA,99%)、甲醇(99.5%),乙醚、硝酸鎘、硝酸鉛為分析純(AR),均購自薩恩化學技術(shù)(上海)有限公司.

1.2HNTs@IIPs的制備

改性HNTs-MA、埃洛石多代氨基修飾的HNTs-Gn的制備:將鹽酸(35%)酸化后的HNTs加入含有APTES的甲苯溶液中,回流8 h,用乙醚、乙醇和甲醇洗滌固體,干燥,研磨得到產(chǎn)物HNTs-APTES;HNTs-APTES的乙醇溶液中加入MA,攪拌反應12 h,甲醇洗滌干燥,研磨得到產(chǎn)物HNTs-MA;一定量的HNTs-MA甲醇溶液與EDA攪拌24 h,甲醇溶液洗滌,得一代氨基修飾HNTs-G1,重復以上步驟2次以獲得二代氨基修飾的HNTs-G2、三代氨基修飾的HNTs-G3,干燥,研磨得到終產(chǎn)物,以上每個實驗反應過程均在60℃下進行.

HNTs@IIPs的制備:將2 g HNTs-G3,1.5g聚丙烯酰胺(PAM)加入到15 mL Cd(NO3)2甲醇溶液中,微熱超聲混溶,40℃振蕩反應3 h,加入6.5 g交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷(ECH)和0.15 g的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN),于安瓿瓶中50℃下密閉振蕩反應6 h,反應產(chǎn)物干燥研磨成粉末后過120目篩,置于2 mol.L-1的鹽酸溶液中,超聲振蕩處理,至Cd2+完全洗出,甲醇洗至中性.50℃真空干燥得HNTs@IIPs.

不加硝酸鎘,重復上述制備過程,制備對應的非印跡聚合物HNTs@N-IIPs.

1.3 印跡傳感器與非印跡傳感器的制備

羧基化碳納米管采用已報道的文獻方法制備[28]:0.5 g碳納米管超聲分散于60 mL濃硝酸,反應15 min,然后85℃攪拌16 h,冷卻抽濾后洗滌至中性,真空干燥24 h;按照文獻方法[29-30]制備FCNTs/GCE、HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE、HNTs@N-IIPs/F-CNTs/GCE修飾電極.本研究使用雙層膜電極,碳納米管為底層,印跡膜層完全覆蓋碳納米管層,以盡可能減少碳納米管對離子吸附的影響,此處的碳納米管主要起到增強導電能力的作用.

1.4 表征方法

IR Prestege-21型傅立葉紅外光譜儀(日本,Shimadzu)表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu);XRD-6000型X射線衍射儀(日本,Shimadzu)分析產(chǎn)物物相組成,Cu靶,Kα1輻射(λ=0.154 06 nm);掃描方式:步進掃描;電壓/電流:35 kV/30 mA;掃描速度:2°.min-1;步長:0.02°;掃描范圍:2θ=10°~70°;SS-550 型掃描電子顯微鏡(日本,島津)表征電極和傳感器的表觀形貌,工作電壓15 kV;TG-2090F3型熱分析儀(德國,Nachi),樣品用量5~10 mg,氮氣氛圍(流量:60 mL.min-1),升溫速率10℃.min-1,升溫范圍:50~800℃.采集樣品在升溫過程中的質(zhì)量變化,得到樣品的熱失重曲線,測試分析產(chǎn)物熱性能,計算接枝率;采用Agilent-NMR-vnmrs 600型核磁共振儀(美國,Agilent),4 mm雙共振探頭,魔角自旋速度3.8 MHz,內(nèi)參考物:金剛烷,采用一脈沖序列,表征產(chǎn)物的結(jié)構(gòu);采用CHI660C電化學工作站(中國,上海辰華儀器有限公司)進行循環(huán)伏安掃描、交流阻抗測試以及電極抗干擾性能測試,其中印跡傳感器為工作電極,鉑絲為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,電解質(zhì)溶液為5.0 mmol.L-1K3[Fe(CN)6]和0.1 mol.L-1KCl的混合溶液.

1.5 吸附性能研究

1.5.1 特異性吸附性能測試

將HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE和HNTs@N-IIPs/FCNTs/GCE分別置于含0.10 μmol.L-1鎘離子的醋酸緩沖液(0.1 mol.L-1,pH=5)中,觀察傳感器上的電流隨吸附時間的變化.利用公式(1)和公式(2)擬合上述HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE和HNTs@N-IIPs/F-CNTs/GCE吸附鎘離子的動力學曲線.

吸附動力學一級模型公式如式(1)所示[31]:

式中ΔIeq為傳感器平衡吸附時的響應電流變化值(μA);ΔIp為t時刻傳感器吸附鎘離子的響應電流變化值 (μA);ΔI1pm為吸附動力學一級模型的理論吸附平衡時的響應電流變化值(μA);k1為吸附動力學一級模型的速率常數(shù)(min-1);t為吸附時間(min).

根據(jù)式(1)以 lg(ΔIeq-ΔIp)對 t作圖,通過直線的斜率和截距可以計算出反應達到平衡時的理論響應電流變化值ΔI1pm和吸附速率常數(shù)k1.

吸附動力學二級模型公式如式(2)所示[31]:

式中ΔIp為t時刻傳感器吸附鎘離子的響應電流變化值(μA);ΔI2pm為吸附動力學二級模型的理論吸附響應電流變化值(μA);k2為吸附動力學二級模型的速率常數(shù)(μA-1.min-1);t為吸附時間(min);h為初始吸附速率常數(shù).

根據(jù)式(2)以t/ΔIp對t作圖,通過直線的斜率和截距可以計算出反應達到平衡時的理論響應電流變化值ΔI2pm和吸附速率常數(shù)k2.

1.5.2 傳感材料對Cd2+的差分脈沖分析

將傳感器浸入0.1 mol.L-1的醋酸緩沖液(pH=5.0)中進行差分脈沖伏安掃描,記錄未受鎘離子抑制時傳感器的峰電流I0;然后將該傳感器浸入含不同濃度鎘離子的上述緩沖液中抑制10 min,再于醋酸緩沖液中進行差分脈沖伏安掃描,檢測受鎘離子抑制后傳感器的峰電流I1,按公式(3)計算鎘離子對該傳感器的抑制率(R).

1.6 水樣檢測預處理

河水樣品取自浙江農(nóng)林大學東湖湖水,根據(jù)文獻方法[32]對樣品進行預處理.采用0.45 μm的微孔濾膜過濾,然后調(diào)節(jié)過濾液pH值至中性,保存?zhèn)溆?

2 結(jié)果與討論

2.1 離子印跡聚合物制備原理

合成反應如圖1所示.本研究以HNTs為基質(zhì),采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)對HNTs表面進行改性,利用MA和EDA進行多次Michael反應和酰胺化反應在HNTs表面"發(fā)散式"逐步引入多氨基,以Cd2+為模板離子,HNTs-G3和聚丙烯酰胺為雙功能單體,表面印跡聚合制得新型印跡傳感材料HNTs@IIPs.

2.2 結(jié)構(gòu)表征分析

原料、中間產(chǎn)物及終產(chǎn)物的傅里葉紅外光譜檢測結(jié)果如圖2和表1,HNTs:3 623~3 693 cm-1(Al-OH,伸縮振動ν),1 635 cm-1(HNTs中間層水,δ,HNTs的特點之一,可由單位層之間層間水變化而引起晶胞變化),915 cm-1(HNTs內(nèi)表面的-OH,δ),1 036 cm-1(Si-O,ν),534 cm-1(Al-O-Si,δ),482 cm-1(Si-O-Si,δ);HNTs-APTES:新增 3 448 cm-1(N-H,ν),2 934 cm-1(CH2,νs),2 873 cm-1(CH2,νas),1 561 cm-1(N-H,δ),1 482 cm-1(CH2,δ);HNTs-MA:新增 1 731 cm-1(-COO-,ν);HNTs-G1、HNTs-G2、HNTs-G3:1 567 cm-1(N-H,δ)處峰強度增加,表明氨基化程度逐漸增強,氨基超支化成功修飾;HNTs@IIPs:3 450 cm-1(OH,ν),1 636 cm-1(OH,δ)為環(huán)氧氯丙烷開環(huán)反應,1 084 cm-1、542 cm-1(Cd-N,ν);HNTs@N-IIPs的紅外譜出峰位置基本同HNTs@IIPs相似.其中,ν表示伸縮振動峰,δ表示彎曲振動峰,νas表示非對稱伸縮振動峰,νs表示對稱伸縮振動峰.綜上所述,初步證實已成功合成HNTs@IIPs.

圖1 HNTs@IIPs的制備及特異性吸附機理Fig.1 Preparation and specific adsorption mechanism of HNTs@IIPs

圖 2 HNTs(a)、HNTs-APTES(b)、HNTs-MA(c)、HNTs-G1(d)、HNTs-G2(e)、HNTs-G3(f)、HNTs@IIPs(g)及 HNTs@N-IIPs(h)的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of HNTs(a),HNTs-APTES(b),HNTs-MA(c)and HNTs-G1(d),HNTs-G2(e),HNTs-G3(f),HNTs@IIPs(g)and HNTs@N-IIPs(h)

表1 原料、中間產(chǎn)物和終產(chǎn)物的紅外譜峰歸屬Table 1 Infrared peak assignment of raw materials,intermediates and final products

原料(HNTs)、中間產(chǎn)物(HNTs-G1)及終產(chǎn)物(HNTs@IIPs)的X射線衍射圖如圖3所示.通過X粉末射線衍射觀察修飾前后產(chǎn)物結(jié)構(gòu)變化,埃洛石納米管的標準卡片(PDF No.29-1487)在 2θ為 12.09°、20.06°、24.52°、35.12°、55.62°及 63.59°有明顯的衍射峰.由圖3可知,經(jīng)結(jié)構(gòu)修飾后的HNTs(a)、HNTs-G1(b)及HNTs@IIPs(c)的X射線衍射圖中屬于HNTs納米管的特征衍射峰依然存在,只是衍射峰強度的大小有所變化,表明了HNTs的修飾改性并未發(fā)生在層與層之間,可能是因為HNTs的層與層之間存在著較強的氫鍵效應,說明了其晶胞結(jié)構(gòu)并沒有被破壞.納米管表面修飾上的超支化大分子是以非晶態(tài)形式存在的,對產(chǎn)物的整體晶體結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生明顯影響.

圖 3 HNTs(a)、HNTs-G1(b)及 HNTs@IIPs(c)的 XRD 圖Fig.3 XRD patterns of HNTs(a),HNTs-G1(b)and HNTs@IIPs(c)

圖 4 為 HNTs、HNTs-APTES、HNTs-G3 及 HNTs@IIPs的熱重分析圖,表2為HNTs-APTES、HNTs-G3及HNTs@IIPs的接枝率.由圖4可知,材料HNTs(a)、HNTs-APTES(b)、HNTs-G3(c) 和 HNTs@IIPs(d)在0~150℃內(nèi)有失重現(xiàn)象,主要是由于失去吸附水造成;原料HNTs 700℃未出現(xiàn)明顯失重,說明其作為載體熱性能良好;HNTs-G3在100~600℃直接有明顯失重現(xiàn)象,大約失重60%,可能除了Al-OH的脫氫作用外,還有表層修飾的含氨基末端的超分子基在這一階段發(fā)生熱解現(xiàn)象;HNTs@IIPs在250~600℃有大約70%的失重,失重較HNTs-G3嚴重,可能是環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)聚合形成印跡聚合物后,含有更高含量的易熱分解成分.材料經(jīng)高溫處理產(chǎn)生熱失重留下的主要包括HNTs和聚合物煅燒后殘留的碳,表明接枝修飾的離子印跡聚合物熱穩(wěn)定有限,在高溫下應慎重使用.通過熱重分析計算接枝率(表2)可知,HNTs的表面接枝成功,接枝率G按如下公式(4)計算[33]:

式中:m1為HNTs的質(zhì)量,即失重后樣品的質(zhì)量;m2為初始樣品的質(zhì)量;η0為純HNTs的失重率.

圖 4 HNTs(a)、HNTs-APTES(b)、HNTs-G3(c)及HNTs@IIPs(d)的TG曲線Fig.4 TG curves of HNTs(a),HNTs-APTES(b),HNTs-G3(c)and HNTs@IIPs(d)

表2 HNTs-APTES、HNTs-G3及HNTs@IIPs的接枝率Table 2 Grafting ratios of HNTs-APTES,HNTs-G3 and HNTs@IIPs

為了證實多代產(chǎn)物接枝成功,本實驗選取HNTs-G1和HNTs-G3對其進行核磁氫譜的測定.圖5(a)和(b)分別為多氨基端超分子基HNTs-G1和多氨基端超分子基HNTs-G3的核磁氫譜.由圖5(a)、(b)分析可知,HNTs-G1的1H NMR中δ=4.0和HNTs-G3的1H NMR中δ=4.1均為主鏈上-CH2-的質(zhì)子核磁波譜峰,且圖5(a)中HNTs-G3的-CH2-的質(zhì)子核磁譜峰明顯尖銳.HNTs-G1的1H NMR中δ=1.4和HNTs-G3的1H NMR中δ=1.6為主鏈上-NH-的核磁譜峰,可以看出積分面積變寬且具有位移變化,可能是由于基團末端改性所致.由于氨基氫較活潑,偶合能力較弱,裂分情況難以測得,故氨基氫質(zhì)子的信號峰較少.在圖5(a)HNTs-G1的1H NMR中兩峰積分高度相差較為明顯.而圖5(b)中δ=4.1,1.6處的核磁譜峰呈饅頭狀,且積分高度差較小,主要是由于端氨基取代度增加所致,這與紅外光譜檢測的結(jié)果相對應.

圖5 HNTs-G1(a)和HNTs-G3(b)的核磁氫譜圖Fig.5 1H NMR spectra of HNTs-G1(a)and HNTs-G3(b)

2.3 各電極/傳感器的形貌表征

圖6 各電極及傳感器的掃描電鏡圖Fig.6 SEM images of different electrodes and electrochemical sensors

各電極掃描后的結(jié)果如圖6.圖6a所示為裸電極電鏡掃描圖,可知其表觀形貌較其它電極平整,沒有雜質(zhì);圖6b中電極表面變粗糙,說明已成功修飾上F-CNTs,圖6e為500 nm下電極表面的F-CNTs圖,可以看到清晰的管狀結(jié)構(gòu);由圖6c可見,HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE已成功覆蓋在F-CNTs表面,呈疏松多孔狀,圖6d電極表面,非印跡材料也已幾乎完全覆蓋電極,與圖6c相比,非印跡電極表面聚合物密度更大,更緊致,這可能是因為HNTs@NIIPs在聚合過程中由于沒有模板離子的阻礙,致使非印跡聚合過程聚合物鏈的增長過程阻礙變小,聚合物更緊湊;圖6f為HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE在100 nm下的掃描電鏡圖,可以更加直觀地觀察到被修飾后的埃洛石的管狀結(jié)構(gòu),其已基本覆蓋碳納米管.

2.4 電化學性能分析

2.4.1 循環(huán)伏安法分析

以Ke3[Fe(CN)6]為探針,采用循環(huán)伏安法對各電極進行電化學表征,結(jié)果見圖7.各電極上探針離子的氧化還原反應都為可逆過程,Ipa/Ipc≈1,氧化還原峰型對稱性良好.探針離子在Bare GCE(圖7a)上的峰電流最小,這是因為玻碳電極本身電化學活性不高;由圖7b可以看出經(jīng)F-CNTs修飾后的電極峰電流明顯增大,這歸因于F-CNTs的良好電化學活性以及修飾后的電極比表面積的增大,使[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-的氧化還原峰電流遠大于裸電極.這說明碳納米管優(yōu)異的電導性為電荷的轉(zhuǎn)移提供了有效的傳遞路徑,改善了原電極基底性能,提高了電極的靈敏性.探針在HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE(圖7c)上峰電流較小,是因為修飾一層印跡膜后電極表面變得較密,電子傳遞效率降低,探針離子較難在電極發(fā)生反應,同時說明修飾的印跡膜電活性較弱,故峰電流比修飾印跡膜之前較小;HNTs@N-IIPs/F-CNTs/GCE(圖7d)上的氧化還原峰電流更小,這可能是因為非印跡膜由于缺少Cd2+印跡結(jié)構(gòu),膜變得緊密,探針離子[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-向電極表面擴散阻力變大,峰電流更小.

圖7 不同電極及傳感器上的CV圖Fig.7 Cyclic voltammetric responses at different electrodes and electrochemical sensors

結(jié)合圖7,利用Randles-Sevcik方程(5)[34]計算各電極表觀表面積來進一步證實圖7的結(jié)果分析.

式中,Ipa為陽極峰電流;n為電子轉(zhuǎn)移數(shù),此處為1;A為表觀表面積;DR為擴散系數(shù),此處為7.6X10-6cm2.s-1;c0為溶液濃度;v為掃描速率.由式(5)計算得F-CNTs/GCE和裸電極的表面積分別為0.201 3和0.120 0 cm2,說明碳納米管修飾后的電極表觀表面積大幅增加,因而電信號更強.而HNTs@IIPs/FCNTs/GCE和HNTs@N-IIPs/F-CNTs/GCE的表觀表面積為0.190 2和0.132 7 cm2,比F-CNTs/GCE減少了5.51%和34.07%,同樣證明了圖7的結(jié)果分析.圖8為HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖,由圖8線性擬合后的結(jié)果如圖9和表3所示,峰電流與掃描速率的平方根呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系(表3),說明HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE上的反應過程由擴散控制.

圖8 HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖Fig.8 Cyclic voltammograms of HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE at different scan rates

2.4.2 交流阻抗譜分析

各電極和傳感器的交流阻抗譜如圖10所示.裸電極(a)阻抗譜在高頻區(qū)呈半圓形,低頻區(qū)呈線性,說明電極表面與溶液界面不均勻,裸電極的界面電子傳遞阻力(Ret)較大,體系出現(xiàn)彌散效應,此時電極反應受電子轉(zhuǎn)移和擴散聯(lián)合控制.在F-CNTs/GCE、HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE、HNTs@N-IIPs/F-CNTs/GCE的阻抗譜中未出現(xiàn)明顯弧狀,以直線為主,這是由于F-CNTs修飾電極后有效改善了電極性能,Ret明顯減少,電子傳遞加速,說明電極反應主要受擴散步驟控制.HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE(d)的阻抗明顯小于HNTs@N-IIPs/F-CNTs/GCE(b),這是由于印跡聚合物的印跡孔穴有利于界面電子轉(zhuǎn)移,且傳遞阻力較小.裸電極的直線斜率較F-CNTs/GCE、HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE、HNTs@N-IIPs/F-CNTs/GCE 的 斜 率 略小,說明F-CNTs修飾的電極電容性更好.2.4.3 傳感器等效電路模型的擬合

表3 HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE的峰電流與掃描速率平方根的線性擬合方程Table 3 Linear fitting equation of square root of scan rate vs the peak current for HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE

圖9 HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE峰電流與掃描速率平方根的關(guān)系圖Fig.9 Linear dependence of peak currents vs v1/2for HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE

圖10 不同電極和傳感器在[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-+KCl溶液中的交流阻抗譜Fig.10 AC impedance spectra of different electrodes in[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-+KCl solution

等效電路模型模型的建立可進一步證明交流阻抗譜的研究結(jié)果.利用Zview軟件對上述裸電極及各傳感器的交流阻抗譜(圖10)進行擬合,得到等效電路圖模型(圖11),圖中R1表示修飾電極與參比電極之間的溶液電阻,CPE1表示表征雙電層電容的常相位元件,R2為電子遷移阻抗,CPE2為法拉第反應過程雙電層電容的常相位元件,R3為Warburg阻抗.計算得到傳感器相關(guān)元件參數(shù)值如表4所示.

圖11 各電極/傳感器交流阻抗譜的等效電路圖模型Fig.11 Equivalent circuit model of electrochemical impedance spectra of different electrodes and sensors

表4 各電極/傳感器等效電路的元件參數(shù)值Table 4 Equivalent circuit component parameters of different electrodes/sensors

在所測試的底液中,R1值不大,說明電流較易在參比電極和修飾電極之間傳輸.F-CNTs修飾后的電極R1明顯小于裸電極,說明碳納米管的加入有效改善了電極的阻抗性能.裸電極上的R2明顯大于F-CNTs/GCE的電子轉(zhuǎn)移阻抗R2,說明碳納米管有效提高了電子在電極的傳遞速率.HNTs@IIPs/FCNTs/GCE的電子轉(zhuǎn)移電阻R2要大于HNTs@NIIPs/F-CNTs/GCE,說明 [Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-向涂覆印跡膜電極擴散的有效截面積較小.n(0~1)表示彌散效應的大小,n越小,彌散效應大;n為1時表示無彌散效應.HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE的n值(0.456 2)最小,說明HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE的彌散效應最大,表面最粗糙.R3遠大于R1和R2,說明電極呈Warburg擴散阻抗特征,即電極上的反應主要由擴散控制,受電子轉(zhuǎn)移阻抗的影響小.

2.5 HNTs@IIPs對鎘離子的吸附性能分析

2.5.1 HNTs@IIPs的特異性吸附

HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE和HNTs@N-IIPs/FCNTs/GCE在鎘離子醋酸緩沖液中的電流降低值ΔIp隨吸附時間的變化(即吸附曲線)見圖12.由圖12可知,隨著HNTs@IIPs吸附時間的增長,ΔIp隨之增加,30 min后趨于穩(wěn)定,HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE對Cd2+的響應達到平衡.

圖12 HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE(a)和HNTs@N-IIPs/FCNTs/GCE(b)對 Cd2+的吸附曲線Fig.12 Adsorption curves of Cd2+at HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE(a)and HNTs@N-IIPs/F-CNTs/GCE(b)

表5 HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE和HNTs@N-IIPs/F-CNTs/GCE對Cd2+的吸附動力學參數(shù)Table 5 Adsorption kinetic parameters of Cd2+at HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE and HNTs@N-IIPs/F-CNTs/GCE

利用圖中的數(shù)據(jù),用公式(1)和公式(2)擬合了上述HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE和HNTs@N-IIPs/F-CNTs/GCE對鎘離子吸附動力學模型,得到的擬合參數(shù)列于表5.由表5可知,動力學一級和二級吸附模型擬合后的相關(guān)參數(shù)表明,HNTs@IIPs/FCNTs/GCE對Cd2+的吸附過程更符合一級動力學特性.根據(jù)ΔIpm的值計算HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE對HNTs@N-IIPs/F-CNTs/GCE的印跡因子α(α=ΔIpm,HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE/ΔIpm,HNTs@N-IIPs/F-CNTs/GCE)為 5.97,選擇因子 β (β=(ΔIpm,HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE-ΔIpm,HNTs@N-IIPs/F-CNTs/GCE)/ΔIpm,HNTs@N-IIPs/F-CNTs/GCE)為4.97.由此可知,HNTs@IIPs特異吸附性能優(yōu)異.

2.5.2 HNTs@IIPs對重金屬離子差分脈沖分析

HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE和HNTs@N-IIPs/F-CNTs/GCE傳感器的差分脈沖伏安法(DPV)檢測結(jié)果見圖13.HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE對鎘離子的DPV圖,呈現(xiàn)了傳感器對不同濃度鎘離子溶液檢測的響應情況.由圖13(a)可知,峰電流隨鎘離子濃度變化明顯,表明印跡材料對模板離子Cd2+已具有吸附性能,圖13(b)為峰電流與Cd2+的曲線關(guān)系圖,由圖可知,峰電流隨著Cd2+濃度的增加而增加,當cCd2+>0.125 μmol.L-1時,相應的電流幅度變小,這是由于印跡膜中有限的印跡識別孔穴使吸附達到接近飽和,相應地電流也趨于穩(wěn)定,故在cCd2+≤0.125 μmol.L-1范圍內(nèi)可進行定量檢測,線性方程為R=0.133 6cCd2++0.127 8,相關(guān)系數(shù)r=0.989 0,檢出限為0.026 μmol.L-1(S/N=3).圖13(c)峰電流變化不明顯,說明該印跡材料對Pb2+的響應較弱,其選擇性能良好.圖13(d)電流無變化,這是由于非印跡膜上沒有模板離子的吸附位點,Cd2+在HNTs@N-IIPs/F-CNTs/GCE上無響應.

綜上所述,傳感器的電流強度和鎘離子濃度間存在一定的關(guān)系,且對干擾離子響應不明顯.

2.5.3 抗干擾性和重復使用性能分析

通常水體中存在許多不同的共存離子,選擇環(huán)境中常見的無機離子(Fe3+、Cu2+、Na+、NO3-、SO42-和CO32-等),在電位為0.59 V的條件下采用電流-時間(i-t)曲線測試修飾電極的電流響應.結(jié)果如圖14所示.由圖可知,在醋酸緩沖溶液中加入Cd2+,電流響應較大,而后續(xù)加入相同濃度的Fe(NO3)3、CuSO4、Na2CO3時,均無明顯電流變化;再次加入Cd2+時,又產(chǎn)生了較大的電流變化,說明上述無機離子對Cd2+的檢測沒有影響.

圖13 (a)HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE對Cd2+的差分脈沖圖;(b)HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE峰電流與Cd2+濃度的關(guān)系圖;(c)HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE對Pb2+的差分脈沖圖;(d)HNTs@N-IIPs/F-CNTs/GCE對Cd2+的差分脈沖圖Fig.13 (a)Differential pulse voltammetry of HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE for Cd2+;(b)Relationship between peak current of HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE and Cd2+concentration;(c)Differential pulse voltammetry of HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE for Pb2+;(d)Differential pulse voltammetry of HNTs@N-IIPs/F-CNTs/GCE for Cd2+

圖14 HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE在醋酸緩沖溶液中對多種離子的電流響應曲線Fig.14 Amperometric responses of HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE with inorganic ions in acetic acid buffer

同一支傳感器在鎘離子溶液中平行測定7次,峰電流值的相對標準偏差(RSD)為1.02%,同時采用5支不同的傳感器對0.1 μmol.L-1鎘離子的溶液進行測定,RSD為0.73%,說明HNTs@IIPs對鎘離子吸附的重復性以及重現(xiàn)性良好.

2.6 樣品分析

為研究HNTs@IIPs的實際應用,采用HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE傳感器和原子吸收分光光度計(FAAS6650)對河水的鎘離子加標檢測液平行測定5組,結(jié)果如表6所示,回收率為90.0%~114.5%,該印跡傳感器檢測結(jié)果和原子吸收分光光譜(AAS)檢測結(jié)果較相似,這表明了該材料用于鎘離子檢測結(jié)果的可靠性,可用于實際樣品中鎘離子的定量檢測.

表6 離子印跡傳感器對實際樣品的檢測(n=5)Table 6 Detection of actual samples by ion imprinting sensor(n=5)

3 結(jié) 論

我們以價廉易得、易改性且電傳感性能優(yōu)異的埃洛石納米管為基質(zhì),通過硅烷化、Michael加成及酰胺化反應,功能化合成新型傳感材料HNTs@IIPs.結(jié)構(gòu)表征及電化學性能表征表明,成功制備了HNTs@IIPs,且HNTs@IIPs的吸附動力學性能符合準一級動力學模型;差分脈沖分析表明該材料的印跡效果與鎘含量濃度(cCd2+≤0.125 μmol.L-1)存在關(guān)系,線性方程為R=0.133 6cCd2++0.127 8,相關(guān)系數(shù)r=0.989 0,檢出限為 0.026 μmol.L-1,且該 HNTs@IIPs重復使用性以及重現(xiàn)性良好;HNTs@IIPs相比于HNTs@N-IIPs,有明顯的吸附差異性,且HNTs@IIPs/F-CNTs/GCE傳感器對相似離子響應電流極小,對Cd2+印跡因子α為5.97,選擇因子β為4.97,表明該HNTs@IIPs對Cd2+具有特異吸附性能;用Zview軟件對電極交流阻抗譜進行分析擬合得到相應的等效電路圖模型,計算各傳感器等效電路中的元件參數(shù),結(jié)果證明模擬電路參數(shù)值與阻抗檢測結(jié)果相符,從理論上支持了該材料的應用價值.

本研究結(jié)果為解決重金屬離子污染檢測問題提供了一種新型傳感材料,具有廣闊的應用前景,且該材料通過多次Michael反應和酰胺化反應在HNTs表面接枝多端氨基化合物,提供多個活性位點,為解決傳統(tǒng)印跡材料選擇性差的問題提供了新思路.