馮泳蘭 楊春林 張復(fù)興 鄺代治

(衡陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,功能金屬有機(jī)化合物湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,功能金屬有機(jī)材料湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,衡陽(yáng) 421008)

水楊醛與卡巴肼或硫代卡巴肼的氨基縮合,形成的取代卡巴肼或取代硫代卡巴肼化合物,不僅具有較好的生物活性[1],被用作抗菌、抗腫瘤、除草、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、染料等[2-3],而且是一種含O、N或S的良好配體.由于其C=N雙鍵產(chǎn)生順、反異構(gòu),C-N和N-N鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生空間構(gòu)象,以及酰胺(Ar-CH=NNH-C(O/S)-NH-N=CH-Ar)鏈往往發(fā)生酮式和烯醇式轉(zhuǎn)化等[4],該配體與金屬可形成多種配位方式.有機(jī)錫化合物也具有良好的生物活性[5],且錫原子具有特殊的成鍵作用,不僅與碳原子能形成含Sn-C共價(jià)鍵的有機(jī)錫化合物RnSnX4-n(n:1~4),還可由含N、O、S等原子的配體L形成L→Sn配鍵的有機(jī)錫配合物RnSnX4-nLx,產(chǎn)生更加豐富、奇特結(jié)構(gòu)和性能的有機(jī)錫化合物[6-8].因此,將2種具有生物活性的雙(取代水楊醛)縮卡巴肼與有機(jī)錫配位結(jié)合,可為有機(jī)錫的生物活性和藥物研究提供有益幫助[9-11].為了探索雙(取代水楊醛)縮卡巴肼與有機(jī)錫的配位作用及其對(duì)植物生長(zhǎng)的影響,本文以卡巴肼和硫代卡巴肼與5-甲基水楊醛、4-二乙氨基水楊醛反應(yīng),合成1,5-二取代卡巴肼或硫代卡巴肼為配體,在甲醇微波溶劑熱環(huán)境下,分別與二芐基二氯化錫反應(yīng),合成了4個(gè)雙(取代水楊醛)縮卡巴肼芐基氯化錫配合物(Scheme 1),初步研究了配體及其配合物對(duì)馬齒莧(Portulaca oleracea L.)、 刺 莧(Amaranthus spinosus L.)、 決 明 子(Cassia tora L.)等雜草,以及農(nóng)作物四九菜心(Brassica campestris L.ssp.chinensis var.utilis Tsen et Lee)和莧菜(Amaranthus tricolor L.)的生長(zhǎng)抑制作用.

Scheme 1 Synthetic route of the ligands and their complexes

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

ETHOSA型壓力自控密閉微波消解爐反應(yīng)釜(上海新儀微波化學(xué)科技有限公司);1H和13C NMR核磁共振譜測(cè)定用Bruker Avance 500核磁共振儀(瑞士Bruker公司,TMS作內(nèi)標(biāo),CDCl3為溶劑);IR Prestige-21傅立葉紅外光譜儀 (日本島津公司,4 000~400 cm-1,KBr壓片);PE-2400Ⅱ元素分析儀 (美國(guó)PE公司);Bruker SMART APEXⅡCCD X射線單晶衍射(德國(guó)Bruker公司);F-7000熒光光譜儀(日本島津公司);MGC-HP智能型人工氣候箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司);X-4雙目體視顯微熔點(diǎn)測(cè)定(北京泰克儀器有限公司).

5-甲基水楊醛、4-二乙氨基水楊醛、卡巴肼、硫代卡巴肼,安耐吉化學(xué)試劑;試劑、溶劑均為化學(xué)純.二芐基二氯化錫[12]、雙(4-二乙氨基水楊醛)縮硫代卡巴肼(L1)和雙(4-二乙氨基水楊醛)縮卡巴肼(L4)配體按文獻(xiàn)[13]自制.

1.2 配體L2和L3的制備

參考文獻(xiàn)[13-14]合成方法,將40 mmol(5.446 g)5-甲基水楊醛、20 mmol(2.123 g)硫代卡巴肼或20 mmol(1.802 g)卡巴肼,加入含有30 mL乙醇-冰醋酸(V乙醇∶V冰醋酸=7∶3)的 100 mL 反應(yīng)瓶中,攪拌回流 6 h后,稍冷,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑,重結(jié)晶,分別得固體產(chǎn)物雙(5-甲基水楊醛)縮硫代卡巴肼(L2)和雙(5-甲基水楊醛)縮卡巴肼(L3).

L2:白色粉末5.573 g,產(chǎn)率81.4%.m.p.142~143 ℃.1H NMR(DMSO-d6,500 MHz):δ 12.19(s,1H,-OH),12.14(s,1H,-OH),11.73(s,1H,-NH-),10.42(s,1H,-NH-),8.74(s,1H,-CH=N),8.25(s,1H,-CH=N),7.70(s,2H,Ar-H),7.41(s,2H,Ar-H),6.89(s,2H,Ar-H),2.50~2.25(s,6H,-CH3).IR(KBr,cm-1):3 134(s,νO-H),3 003(m,νAr-H),1 622(s,νC=N),1 595,1 562,1 555(s,νC=C),1 273(s,νC=S),818(s,νδ,Ar-H);元素分析按 C17H18N4O2S 計(jì)算值(%):C,59.63;H,5.30;N,16.36.實(shí)測(cè)值(%):C,59.65;H,5.31;N,16.35.

L3:白色粉末4.508 g,產(chǎn)率69.1%.m.p.148~149 ℃.1H NMR(DMSO-d6,500 MHz):δ 12.10(s,1H,-OH),11.91(s,1H,-OH),11.66(s,1H,-NH-),10.00(s,1H,-NH-),8.09(s,2H,-CH=N),7.41(s,2H,Ar-H),7.29(s,2H,Ar-H),6.92(s,2H,Ar-H),2.50(s,6H,-CH3).IR(KBr,cm-1):3 254(s,νO-H),3 032(m,νAr-H),1 653(s,νC=O),1 624(s,νC=N),1 541,1 525,1 429(s,νC=C),826(s,νδ,Ar-H).元素分析按C17H18N4O3計(jì)算值(%):C,62.57;H,5.56;N,17.17.實(shí)測(cè)值(%):C,62.56;H,5.64;N,17.15.

1.3 配合物的合成

取1 mmol配體、2 mmol二芐基二氯化錫和15 mL無(wú)水甲醇,于微波反應(yīng)瓶中,攪拌使反應(yīng)物均勻混合,密封反應(yīng)瓶,置于微波消解反應(yīng)釜中,設(shè)置在800 W功率、溫度120℃,反應(yīng)2 h,反應(yīng)結(jié)束后,自然冷卻至室溫,取出反應(yīng)瓶,減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去部分溶劑,過濾,用少量甲醇重結(jié)晶,得固體產(chǎn)品.

T1:黃色晶體0.630g,產(chǎn)率 66.8%.m.p.164~165 ℃.1H NMR(CDCl3,500 MHz):δ 8.34(s,1H,-CH=N),7.89(s,1H,-CH=N),5.97~7.29(m,16H,Ar-H),3.32~3.38(s,8H,-NCH2-),2.92(s,2H,-PhCH2-),2.89(s,2H,-PhCH2-),1.19(s,J=7.0 Hz,12H,-CH3);13C NMR(CDCl3,125 MHz):δ 168.71(C=S),154.63,154.23(-C=N),101.74~139.05,(Ar-C),52.44,50.90(-PhCH2-),44.69,34.94(-CH2-),12.87,12.74(-CH3).IR(KBr,cm-1):2 969(m,νAr-H),1 611(s,νC=N),1 572(s,νC=N),579(s,νSn-O),532(s,νSn-N),481(s,νSn-S),446(s,νSn-C).元素分析按 C37H42O2N6Cl2SSn2計(jì)算值(%):C,47.12;H,4.49;N,8.91.實(shí)測(cè)值(%):C,47.13;H,4.48;N,8.92.

T2:黃色晶體0.645 g,產(chǎn)率77.8%.m.p.164~165 ℃.1H NMR(CDCl3,500 MHz):δ 8.59(s,1H,-CH=N),7.89(s,1H,-CH=N),6.70~7.33(m,16H,Ar-H),2.81(s,4H,-PhCH2-),1.11(s,J=7.0 Hz,6H,-CH3):13C NMR(CDCl3,125 MHz):δ 168.71(C=S),154.62,154.22(-C=N),101.73~139.04,(Ar-C),52.42,50.89(-PhCH2-),12.87,12.85,12.73(-CH3).IR(KBr,cm-1):3 032(m,νAr-H),1 624(s,νC=N),1 611(s,νC=N),565(s,νSn-O),496(s,νSn-N),440(s,νSn-S),415(s,νSn-C).元素分析按 C31H28O2N4Cl2SSn2計(jì)算值(%):C,44.92;H,3.40;N,6.76.實(shí)測(cè)值(%):C,44.93;H,3.42;N,6.77.

T3:黃色晶體0.543 g,產(chǎn)率66.8%.m.p.167~168 ℃.1H NMR(CDCl3,500 MHz):δ 7.89(s,2H,-CH=N),5.97~7.29(m,16H,Ar-H),2.89(s,2H,-PhCH2-),2.87(s,2H,-PhCH2-),1.18(s,J=7.0 Hz,6H,-CH3);13C NMR(CDCl3,125 MHz):δ 179.81(C=O),154.62,154.22(-C=N),101.73~139.04,(Ar-C),55.57,50.59(-PhCH2-),12.86,12.73(-CH3).IR(KBr,cm-1):3 032(m,νAr-H),1 624(s,νC=N),1 572(s,νC=N),556(s,νSn-O),486(s,νSn-N),461(s,νSn-C). 元素分析按C31H28O3N4Cl2Sn2計(jì)算值 (%):C,45.80;H,3.47;N,6.89.實(shí)測(cè)值(%):C,45.81;H,3.48;N,6.90.

T4:橙紅色晶體0.792 g,產(chǎn)率84.8%.m.p.156~157 ℃.1H NMR(CDCl3,500 MHz):δ 8.59(s,1H,-CH=N),7.89(s,1H,-CH=N),5.97~7.29(m,16H,Ar-H),3.46(s,6H,-OCH3),3.32~3.38(s,8H,-NCH2-),2.89(s,2H,-PhCH2-),1.19(s,J=7.0 Hz,12H,-CH3);13C NMR(CDCl3,125 MHz):δ 154.63,154.23(-C=N),101.74~139.05,(Ar-C),52.42,50.89(-PhCH2-),44.68,34.93(-CH2-),12.85,12.73(-CH3).IR(KBr,cm-1):2 969(m,νAr-H),1 641(s,νC=N),579(s,νSn-O),480(s,νSn-N),446(s,νSn-C). 元 素 分 析 按C38H48O4N4Cl2Sn2計(jì)算(%):C,48.91;H,5.18;N,6.00.實(shí)測(cè)值(%):C,48.91;H,5.20;N,6.00.在甲醇溶液中培養(yǎng)晶體用于結(jié)構(gòu)測(cè)定.

1.4 一鍋法反應(yīng)合成配合物T4

取2 mmol(0.387 g)4-二乙氨基水楊醛、1 mmol(0.090 g)卡巴肼、2 mmol(0.741)二芐基二氯化錫和20 mL甲醇,于微波反應(yīng)瓶中,后續(xù)步驟與上述合成方法相同,得橙紅色固體,取少量固體溶于甲醇中密封,放置數(shù)日,析出橙紅色晶體.譜學(xué)性質(zhì)和X射線晶體衍射結(jié)果表明,與前面由雙(4-二乙氨基水楊醛)縮卡巴肼和二芐基二氯化錫反應(yīng)得相同配合物.

1.5 配合物T4的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取尺寸0.21 mmX0.21 mmX0.19 mm的晶體,在Bruker SMART APEXⅡCCD衍射儀上,采用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα射線 (λ=0.071 073 nm),于296(2)K,以φ~ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù).全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和多重掃描吸收校正后,由直接法解出晶體結(jié)構(gòu),全部非氫原子坐標(biāo)在差值Fourier合成中陸續(xù)確定,由理論加氫法給出氫原子在晶胞中的位置坐標(biāo).對(duì)氫原子和非氫原子坐標(biāo)及其各向同性和各向異性熱參數(shù)采用全矩陣最小二乘法修正;全部結(jié)構(gòu)分析計(jì)算工作采用SHELXTL-97程序完成[15].

CCDC:1545218,T4.

1.6 除草活性的測(cè)定

以馬齒莧(Portulaca oleracea L.)、刺莧(Amaranthus spinosus L.)、決明子(Cassia tora L.)、四九菜心(Brassica campestris L.ssp.chinensis var.utilis Tsen et Lee)和莧菜(Amaranthus tricolor L.)作為靶標(biāo)植物,

2 結(jié)果與討論

按照文獻(xiàn)[11,14]方法,采用室內(nèi)平皿法測(cè)定配體(L)及其配合物(T)對(duì)靶標(biāo)植物的根和莖的生長(zhǎng)長(zhǎng)度的影響,用空白對(duì)照植物生長(zhǎng)長(zhǎng)度(l0)與試液處理植物生長(zhǎng)長(zhǎng)度(l1)的差比空白對(duì)照植物生長(zhǎng)長(zhǎng)度,計(jì)算對(duì)靶標(biāo)植物生長(zhǎng)的抑制率(I).若I為正值說(shuō)明配體或配合物對(duì)靶標(biāo)植物具有生長(zhǎng)抑制作用,若I為負(fù)值說(shuō)明對(duì)靶標(biāo)植物生長(zhǎng)具有促進(jìn)作用.

2.1 譜學(xué)特征和配合物的結(jié)構(gòu)

比較配體及其配合物的譜學(xué)數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)配體的紅外光譜特征吸收峰νO-H在配合物中消失,νC=S特征吸收峰、νC=O和νC=N強(qiáng)特征吸收峰明顯削弱;在1H NMR譜低場(chǎng)處酚羥基(O-H)及氨基(>N-H)質(zhì)子峰也消失,并在配合物的紅外光譜出現(xiàn)νSn-O和νSn-N弱特征峰[16-17],這些譜學(xué)特征的變化,不僅表明配體的酚羥基氧脫質(zhì)子,而且提示配體發(fā)生酮式ガ向烯醇式轉(zhuǎn)化Ⅱ并脫質(zhì)子、以及氨基N-H鍵也可能脫質(zhì)子形成氮帶負(fù)電荷バ的大共振鏈與錫協(xié)同配位,如Scheme 2所示.

Scheme 2 Keto-enol interconversion of 1,5-disubstituted carbohydrazide

值得注意的是,雖然νC=S和νC=O的紅外光譜特征吸收峰弱化,但在有機(jī)錫配合物T1~T3的13CNMR譜中,出現(xiàn)T1、T2的碳硫雙鍵碳(>C=S,δ=168.71)和 T3羰基碳(>C=O,δ=179.81)的特征譜線,表明酮式ガ未完全轉(zhuǎn)化為烯醇式,可能酮-烯醇式轉(zhuǎn)化存在平衡.譜學(xué)性質(zhì)和元素組成數(shù)據(jù)表明T1~T3配合物具有Scheme 1所示的結(jié)構(gòu).但在相同實(shí)驗(yàn)條件下合成的配合物T4的譜學(xué)數(shù)據(jù)與T1~T3有明顯不同,配合物T4沒有羰基(>C=O)的紅外光譜特征吸收峰和羰基碳13CNMR譜特征譜線,卻在δ=3.46處出現(xiàn)甲氧基質(zhì)子的核磁共振譜.這一現(xiàn)象引起我們的注意,為了證實(shí)T4產(chǎn)物,用一鍋法反應(yīng)合成,并對(duì)配合物T4進(jìn)行譜學(xué)研究,另外培養(yǎng)了2種合成方法所得產(chǎn)物的晶體用于X射線結(jié)構(gòu)測(cè)定,結(jié)果發(fā)現(xiàn),2種合成方法均得到同一種結(jié)構(gòu)的雙(4-二乙氨基水楊醛)縮連氮芐基氯化錫配合物(T4).

2.2 配合物T4的晶體分子結(jié)構(gòu)

在配體L1與二芐基二氯化錫反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)雙(4-二乙氨基水楊醛)縮硫代卡巴肼配體裂解中間的硫脲基團(tuán),然后2個(gè)C=N亞氨氮相連,形成為N,N′-雙(4-二乙氨基水楊醛)縮連氮并與芐基氯化錫配位,與4-二乙氨基水楊醛、卡巴肼和二芐基二氯化錫一鍋法反應(yīng)合成獲得相同的配合物T4,且2種合成實(shí)驗(yàn)均發(fā)現(xiàn)二芐基二氯化錫脫芐基現(xiàn)象.

配合物T4的晶體分子結(jié)構(gòu)由N,N′-雙(4-二乙氨基水楊醛)縮連氮的N-N順式橋聯(lián)形式,分別與2個(gè)芐基氯化錫配位,同時(shí)2個(gè)脫質(zhì)子的甲氧基分別于N-N橋的兩側(cè)形成2個(gè)μ-O-Sn2橋.(SnO)2組成1個(gè)"蝴蝶"形四元環(huán),氧原子上的2個(gè)甲基分別類似于蝴蝶的"觸角"和"尾",由OSn2組成的2個(gè)三角形如同蝴蝶的 "翅膀",四元環(huán)的4個(gè)Sn-O鍵長(zhǎng)在0.210 0~0.215 5 nm范圍內(nèi)各不相等,成為不共平面的變形四邊形.雙水楊醛縮連氮的N-N鍵長(zhǎng)0.139 1(3)nm[18],T4由于N-N順式橋聯(lián)的空間效應(yīng)和2個(gè)氮配位使電子轉(zhuǎn)移削弱N-N鍵明顯拉長(zhǎng)到0.141 6(3)nm,這2個(gè)N與Sn配位構(gòu)成2個(gè)由Sn2N2O(3,4)組成的"信封式"五元環(huán),Sn(1)…Sn(2)的空間距離0.334 5 nm,成為變形五邊形.還有酚羥基氧、芐基碳和氯原子與每個(gè)錫原子相連,且配基原子與中心錫原子組成的Sn-X(X:N,O,Cl和C)鍵長(zhǎng)均不相等,因而,錫與配位原子組成六配位變形八面體構(gòu)型.T4的晶體分子結(jié)構(gòu)如圖1,晶體學(xué)數(shù)據(jù)和部分鍵參數(shù)分別見表1、2.

在晶體堆積中,鄰近分子之間存在弱作用,如C(7)-H(7)和C(8)-H(8)與鄰近的Cl(2)i(Symmetry code:i1-x,1-y,1-z)原子形成弱作用產(chǎn)生的鍵角鍵長(zhǎng):∠C(7)-H(7)…Cl(2)i和∠C(8)-H(8)…Cl(2)i分別158.66°和 153.31°,H(7)…Cl(2)i、H(8)…Cl(2)i分別為0.289 8、0.283 8 nm;C(9)~C(14)苯環(huán)中 C(14)原子上的π鍵電子與鄰近分子C(7)i=N的π電子發(fā)生C(14)…C(7)i(0.335 2 nm)作用,相鄰分子間通過這些弱作用形成三維超分子結(jié)構(gòu).

表1 配合物T4的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of complex T4

表2 配合物T4的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complex T4

圖1 配合物T4的35%橢球率的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of complex T4 with 35%probability ellipsoids

2.3 T4-DMF-H2O體系的熒光性質(zhì)

自從2001年Tang等發(fā)現(xiàn)聚集發(fā)光現(xiàn)象后[19],人們發(fā)現(xiàn)了N,N′-雙(水楊醛)縮連氮溶液中加入不良溶劑后具有聚集熒光增強(qiáng)(AEE)效應(yīng)[20]和有機(jī)錫配合物溶液的發(fā)光[21].為了尋找發(fā)光材料,我們配制了配合物T4的濃度為1.072 μmol.L-1的DMF-H2O溶液,在室溫下測(cè)試DMF與水的體積比為7∶2時(shí)T4-DMF-H2O溶液體系的紫外-可見吸收光譜,發(fā)現(xiàn)該溶液于304 nm有最大吸收峰.再以此波長(zhǎng)為激發(fā)波長(zhǎng),在熒光光譜儀上對(duì)不同含水體積分?jǐn)?shù)的T4-DMF-H2O體系掃描測(cè)得T4-DMF-H2O的熒光發(fā)射光譜,探索水對(duì)溶液體系熒光強(qiáng)度的影響.結(jié)果如圖2所示,發(fā)現(xiàn)溶液體系在410~420 nm處有熒光發(fā)射峰,并且熒光強(qiáng)度隨著含水量增加而增大.當(dāng)含水量體積分?jǐn)?shù)達(dá)30%時(shí),熒光強(qiáng)度最大,表明該體系在含水量體積分?jǐn)?shù)0~30%范圍具有聚集熒光增強(qiáng)效應(yīng)[19].隨著含水體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加,熒光強(qiáng)度緩慢下降,最終發(fā)生熒光淬滅,可能由于含水量大于30%后,溶液體系不穩(wěn)定導(dǎo)致失去聚集熒光增強(qiáng)效應(yīng),這可為進(jìn)一步研究T4用作聚集誘導(dǎo)熒光材料提供參考.

為了理解發(fā)光現(xiàn)象,根據(jù)配合物T4晶體結(jié)構(gòu)的各原子坐標(biāo),利用G03W程序,在DFT/b3lyp/lanl2dz基組上計(jì)算配合物結(jié)構(gòu)單元的分子軌道和電子云分布[22].用參與組合分子軌道的各類原子軌道系數(shù)的平方和并經(jīng)歸一化,表示該部分原子上電子云分布,把配合物的原子分為10部分:Sn(1,2)、O(1~4)、N(1~4)、Cl(1,2),C(7,8)、C(1~6,9~14)、C(31~38)、C(29~30)、C(15~28)和 H. 結(jié)果如圖 3 所示,在最低未占分子軌道(LUMO),軌道成份主要集中于配體的2個(gè)亞胺碳原子 (40.00%)和2個(gè)苯環(huán)碳原子(28.41%);其次是N原子(22.23%),其中連氮原子分布15.12%,二乙氨基氮原子分布7.11%;Sn(1.05%)、O(3.86%)、Cl(0.09%)、 乙基碳 (2.45%)、 甲氧基碳(0.12%)、芐基碳(0.52%)和H(1.26%)原子分布較少.而在最高占據(jù)分子軌道(HOMO),軌道成份主要集中于配體的2個(gè)苯環(huán)碳原子(40.96%)和二乙氨基氮原子(30.68%);連氮原子分布略有增加(15.87%);其次是乙基碳(7.63%);Sn(0.21%)、O(1.08%)、Cl(0.80%)、亞胺碳原子(0.36%)甲氧基碳(0.04%)、芐基碳(0.13%)和H(2.25%)原子分布較少.

圖2 在不同含水量下T4-DMF-H2O體系的熒光光譜Fig.2 Fluorescence spectra of T4 in DMF-H2O with different volume fractions of water

圖3 DFT/b3lyp/lanl2dz計(jì)算配合物T4的HOMO和LUMO電子密度分布Fig.3 Electron-density distribution of HOMO(left)and LUMO(right)calculated for T4 by the DFT/b3lyp/lanl2dz method

從這些LUMO和HOMO成份分布看出,配合物的電子云主要分布于配體的共軛鏈上,且二乙胺基的N原子參與苯環(huán)共軛形成大共軛離域π體系.這種含發(fā)色基的配體,以連氮順式與錫配位,形成連氮橋、2個(gè)甲氧橋聯(lián)二錫的剛性結(jié)構(gòu),分子內(nèi)自由旋轉(zhuǎn)受限,形成聚集熒光增強(qiáng)[23].2個(gè)苯環(huán)C(1~6)和C(9~14)平面角為13.28°,分子趨于共面,Et2NAr-C=N-N=C-ArNEt2鏈形成大共軛結(jié)構(gòu),產(chǎn)生強(qiáng)熒光物質(zhì)分子.當(dāng)激發(fā)態(tài)的LUMO電子向HOMO轉(zhuǎn)移時(shí),主要由配體的亞胺碳原子的電子云向配體的苯環(huán)碳原子和二乙氨基氮原子轉(zhuǎn)移而發(fā)光[24].

圖4 雜草生長(zhǎng)抑制率隨配體(L)及其配合物(T)濃度的變化Fig.4 Herbicidal activity of the ligands and their complexes

2.3 除草活性

四種配體(L)及其芐基錫配合物(T)對(duì)馬齒莧、刺莧、決明子、四九菜心和莧菜5種靶標(biāo)植物的根(R)和莖(S)生長(zhǎng)測(cè)量實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.結(jié)果表明,配體及其配合物對(duì)靶標(biāo)植物生長(zhǎng)均具有影響,除L3在低試液質(zhì)量濃度(10~50 mg.L-1)時(shí)對(duì)刺莧的根和莖的生長(zhǎng)抑制率IL3,R(-18,-12,-5)、IL3,S(-12,-7,-1),以及配合物T4在試液濃度對(duì)莧菜生長(zhǎng)抑制率為負(fù)值外,其它配體及配合物隨著試液質(zhì)量濃度增加,對(duì)靶標(biāo)植物的生長(zhǎng)抑制作用增大.且配合物對(duì)靶標(biāo)植物的生長(zhǎng)抑制作用明顯大于配體的作用.雙(4-二乙氨基水楊醛)縮硫代卡巴肼丁基錫配合物對(duì)這5種靶標(biāo)植物有廣譜生長(zhǎng)抑制作用[13],但以芐基替代丁基的配合物中,4個(gè)芐基錫配合物仍對(duì)馬齒莧具有良好的生長(zhǎng)抑制作用,當(dāng)T1~T4試液質(zhì)量濃度達(dá)100 mg.L-1時(shí),對(duì)馬齒莧的根和莖的生長(zhǎng)抑制率I達(dá)100%.此外,配合物對(duì)其它4種靶標(biāo)植物具有選擇性生長(zhǎng)抑制作用,如T1和T3對(duì)決明子、T2對(duì)莧菜、T4對(duì)四九菜心具有良好的生長(zhǎng)抑制作用,可作為除草劑的候選化合物進(jìn)一步研究.有意義的是,配體L4對(duì)莧菜的根和莖生長(zhǎng)隨試液質(zhì)量濃度增加抑制作用增加(L4/T4的5R和5S曲線),但L4與芐基錫結(jié)合形成配合物T4后,對(duì)莧菜生長(zhǎng)具有促進(jìn)作用,并隨著試液質(zhì)量濃度增加對(duì)其生長(zhǎng)促進(jìn)作用增大,當(dāng)濃度達(dá)100 mg.L-1時(shí),這種促進(jìn)作用達(dá)最大,而后隨著試液質(zhì)量濃度增加對(duì)其生長(zhǎng)促進(jìn)作用減少,如圖4中插圖的10R和10S曲線所示.

3 結(jié) 論

在微波甲醇溶劑熱條件下,雙(4-二乙氨基或5-甲基水楊醛)縮卡巴肼及其縮硫代卡巴肼分別與二芐基二氯化錫反應(yīng)形成芐基錫配合物;而雙(4-二乙氨基水楊醛)縮卡巴肼或二芐基二氯化錫反應(yīng),與卡巴肼、4-二乙氨基水楊醛與二芐基二氯化錫 "一鍋法"合成反應(yīng),產(chǎn)生具有N,N′-雙(4-二乙氨基水楊醛)縮連氮、甲氧基構(gòu)筑三橋聯(lián)雙(芐基錫)的相同配合物T4,T4在DMF-H2O溶劑體系中,具有良好的熒光性質(zhì),當(dāng)體系含水量體積分?jǐn)?shù)在0~30%時(shí)熒光強(qiáng)度增大,含水量大于30%后,隨含水體積分?jǐn)?shù)增加熒光強(qiáng)度減弱最后淬滅.配合物對(duì)靶標(biāo)植物生長(zhǎng)具有抑制作用,可作為除草劑的候選化合物進(jìn)一步研究.