鮑佳麗 顧玉婷

上海眾材工程檢測有限公司 上海 201203

由于工業(yè)的持續(xù)發(fā)展，有機毒物在環(huán)境中的排放量與日俱增。有機廢棄物在土壤中發(fā)生轉(zhuǎn)化和遷移，并且通過各種途徑浸入土壤中，對土壤以及農(nóng)產(chǎn)品造成了不同程度的負面影響。進而誘發(fā)癌癥，危害人類的健康，破壞人類的內(nèi)分泌系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)[1]。

半揮發(fā)性有機物主要有：有機農(nóng)藥類、氯代苯類、多氯聯(lián)苯類、吡啶類、喹啉類、多環(huán)芳烴、二噁英類、硝基苯類、亞硝基胺類、苯胺類、苯酚類、鄰苯二甲酸酯類、多氯萘類和多溴聯(lián)苯類等化合物[2]。目前國內(nèi)外對半揮發(fā)性有機物的測定已經(jīng)研究出了氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、高效液相色譜法和高效液相色譜-質(zhì)譜法。本文參考國家標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)建立快速溶劑萃取-氣相色譜質(zhì)譜法測定土壤中64種半揮發(fā)有機物的含量。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

土壤中半揮發(fā)性有機物在二氯甲烷-丙酮（1:1）混合液作用下被快速萃取，全自動濃縮，凈化，經(jīng)DB-5MS色譜柱分離，質(zhì)譜檢測器檢測。

1.2 主要儀器及設(shè)備

賽默飛TRACE1310/ISQ氣質(zhì)聯(lián)用儀；

色譜柱：DB-5MS60m×0.32mm，膜厚0.25μm；

BUCHIL-200冷凍干燥機；

BUCHI快速溶劑萃取儀；

REEKO全自動平行濃縮儀。

1.3 試劑

二氯甲烷，農(nóng)殘級，上海安普；

半揮發(fā)性有機物混標(biāo)（2000mg/L）：O2SI，批號317974，有效期至2020.2.15；

替代物混標(biāo)（4000mg/L）：2-氟苯酚、苯酚-d6、2，4，6-三溴苯酚、硝基苯-d5、2-氟聯(lián)苯、4’4-三聯(lián)苯-d14，廠家：O2SI，批號357391，有效期至2020.09.30；

內(nèi)標(biāo)物混標(biāo)（4000mg/L）：1，4-二氯苯-d4、萘-d8、苊-d10、菲-d10、?-d12和苝-d12，廠家：O2SI，批號：334138有效期至2021.01.22。

1.4 儀器主要工作條件

（1）氣相色譜條件：

進樣口溫度：300℃；

載氣：高純氦99.999%；

不分流進樣柱流量：1.0mL/mi；

柱溫：初溫45，保持1min；以12℃/min升至100℃，以7℃/min升至150℃，以12℃/min升至190℃，以6℃/min升至330℃。

（2）質(zhì)譜參考條件：

電子轟擊源（EI）；

離子源溫度：280℃；

離子化能量：70eV；

傳輸線溫度：300℃；

質(zhì)量掃描范圍：40amu-450amu；

溶劑延遲：4min；

數(shù)據(jù)采集方式：全掃描（Scan）模式。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用微量注射器準(zhǔn)確移取一定量的半揮發(fā)性有機物標(biāo)準(zhǔn)使用液溶液并加入同體積替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液于已加入二氯甲烷的進樣瓶中，總體積為1mL，并加入25μL內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制成6個濃度點的標(biāo)準(zhǔn)系列。半揮發(fā)性有機物和替代物的質(zhì)量濃度均為0.0、1.0、2.5、5.0、10.0、20.0μg/mL，內(nèi)標(biāo)濃度為 10.0μg/mL。

1.6 樣品的制備及測定

稱取20.00g新鮮土，采用凍干機進行干燥處理，加一定量的替代物，用二氯甲烷-丙酮（1:1）混合液進行快速溶劑萃取，全自動平行濃縮、凈化。每一批樣品（最多20個）做過程空白、平行樣以及樣品基體加標(biāo)。

在標(biāo)準(zhǔn)曲線同樣的測定條件，將配制好的樣品放置于自動進樣器上，計算各個目標(biāo)化合物峰面積，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出各目標(biāo)化合物濃度（μg/mL）。

1.7 檢出限、回收率、精密度及準(zhǔn)確度

（1）檢出限。根據(jù)HJ168-2010的要求，按照樣品分析步驟，將低濃度樣品測定11次，并且計算11次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照公式計算檢出限。定量下限為檢出限的4倍[3]。

（2）回收率、精密度及準(zhǔn)確度。在樣品中加入高、中、低三種不同含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每個加標(biāo)濃度平行制備并測定六次，分別計算每一相同加標(biāo)樣品的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、回收率。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜柱及柱溫的選擇

圖1 64種半揮發(fā)性有機物TIC譜圖

賴永忠（2018）提到目標(biāo)物的出峰時間，出峰順序，出峰的集中性都與色譜柱的固定相和柱溫的設(shè)定有著密切關(guān)系[4]。目標(biāo)物的峰過于集中不利于控制同一時間段的檢測離子總數(shù)，選擇最優(yōu)的色譜柱和程序升溫對于方法的靈敏度和樣品的準(zhǔn)確性有著至關(guān)重要的作用[4]。

根據(jù)半揮發(fā)有機物的理化性質(zhì)，對其在DB-5MS（60m）、TG-5MS(30m)和DB-1MS(60m)色譜柱上的分離情況進行分析。發(fā)現(xiàn)64種半揮發(fā)有機物在DB-5MS柱上能夠得到很好的分離，相同特征離子的目標(biāo)物沒有出現(xiàn)重疊的情況。而在其他色譜柱相同條件下得到的譜圖，有部分相同特征離子的目標(biāo)物發(fā)生了重疊。因此，本方法選擇使用DB-5MS（60m）色譜柱。

程序升溫的設(shè)定考慮了64種半揮發(fā)性有機物的理化性質(zhì)，參考并結(jié)合了HJ834和GB/T5750的方法標(biāo)準(zhǔn)中設(shè)定的程序升溫。實驗表明，本方法的程序升溫能夠滿足要求。

2.2 樣品前處理方法選擇

目前土壤樣品前處理的方法主要有振蕩提取法，超聲波提取法，索氏提取法和加速溶劑萃取法。張理楊（2013）對這四種方法進行了對比，明確指出加速溶劑萃取法試劑用量少，人員參與少，可實現(xiàn)自動化和批量化[1]。張大為等（2018）更是對比了戴安-加速溶劑萃取法和步琦-加速溶劑萃取法[5]，結(jié)果表明，步琦-快速溶劑萃取法有更高的回收率和效率。因此本方法采用步琦-快速溶劑萃取法。

HJ834中提到新鮮土壤干燥的方法有無水硫酸鈉干燥法和冷凍干燥法。由于本方法中采用的步琦快速溶劑萃取儀的萃取桶體積為40ml，不能滿足無水硫酸鈉干燥之后產(chǎn)生的總體積，因此，冷凍干燥法是更加合理的選擇。另外，我們對冷凍干燥法進行基體加標(biāo)回收率的測定，實驗表明，64種半揮發(fā)有機物的回收率在70%-130%的范圍內(nèi)，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.3 檢出限、回收率、精密度及準(zhǔn)確度

根據(jù)HJ168-2010的要求，目標(biāo)化合物的檢出限、定量下限、精密度和加標(biāo)回收率匯總在以下圖2。

圖2

2.4 樣品分析

在某鎮(zhèn)某村減量化檢測項目，共涉及四個村，117組土壤樣品。用該方法測定全部樣品，結(jié)果顯示所有樣品均小于檢出限，替代物回收率和樣品基體加標(biāo)回收率均在70%-130%范圍內(nèi)，平行樣品偏差在30%以內(nèi)，過程空白目標(biāo)物測定值均小于檢出限。

3 結(jié)語

采用冷凍干燥、快速溶劑萃取-氣相色譜質(zhì)譜法測定土壤中64種半揮發(fā)性有機物的含量，具有分離度好、靈敏度高、檢出限低、回收率好、操作快捷、自動化高等優(yōu)點。該方法是土壤中半揮發(fā)有機物含量測定的一個可行的分析方法。