曹 儂

(上海電氣電站集團(tuán)工程公司, 上海 201199)

目前國內(nèi)大型發(fā)電機(jī)組發(fā)電機(jī)定子冷卻水(簡稱定冷水)系統(tǒng)對銅腐蝕的處理是對該系統(tǒng)進(jìn)行改造，以提高水的pH和改善水質(zhì)為首選，以達(dá)到GB/T 12145—2016 《火力發(fā)電機(jī)組及蒸汽動力設(shè)備水汽質(zhì)量》標(biāo)準(zhǔn)：pH(25 ℃，下同)達(dá)到7.0～8.9, 溶氧值(質(zhì)量濃度，下同)小于30 μg/L(貧氧)，電導(dǎo)率(25 ℃，下同)為0.4～2.0 μS/cm，水中銅離子質(zhì)量濃度小于20 μg/L。國內(nèi)某發(fā)電機(jī)廠已在1 000 MW機(jī)組中采用空芯不銹鋼材質(zhì)的定冷水線棒。國外近年來有在空芯銅管內(nèi)敷設(shè)納米涂層的技術(shù)可以提高防腐能力，保證在pH大于6.0、貧氧或富氧條件下，可大幅降低銅腐蝕速率[1-2]。

目前，在預(yù)防定冷水線棒銅腐蝕的研究中，有學(xué)者利用熱力學(xué)和銅-水體系電位-pH平衡圖的理論進(jìn)行了研究[3]，也有學(xué)者開發(fā)了電化學(xué)腐蝕電位監(jiān)視器，并通過建立數(shù)學(xué)模型來進(jìn)行綜合評判[4]?？墒牵ɡ渌€棒的銅腐蝕仍有發(fā)生。

某發(fā)電機(jī)廠1號機(jī)組在并網(wǎng)投產(chǎn)3個(gè)多月后就發(fā)生了發(fā)電機(jī)定冷水運(yùn)行異常，定冷水低流量報(bào)警，機(jī)組處于跳機(jī)邊緣。經(jīng)初步分析是因水質(zhì)控制不當(dāng)在空芯銅線棒內(nèi)發(fā)生了銅腐蝕，產(chǎn)生的雜質(zhì)堵塞了發(fā)電機(jī)定冷水的內(nèi)部細(xì)管道。

1 定冷水系統(tǒng)的設(shè)計(jì)工況

該廠的發(fā)電機(jī)采用水-氫-氫冷卻方式，定冷水系統(tǒng)采用全封閉充氮(定冷水箱上部)除氧(貧氧)運(yùn)行，系統(tǒng)內(nèi)無加藥裝置，僅有一臺離子交換器進(jìn)行旁路處理，補(bǔ)水為一路化學(xué)除鹽，水源來自于凝結(jié)水補(bǔ)水箱(見圖1)。

1—發(fā)電機(jī)；2—定冷水泵；3—冷卻器；4—過濾器；5—反沖洗過濾器；6—線圈進(jìn)水過濾器；7—補(bǔ)充水過濾器；8—補(bǔ)充水電磁閥；9—離子交換器；10—定冷水箱；11—定冷水箱蒸汽加熱器；12—定冷水箱排氣管道；PT—壓力變送器；P—壓力表；TE—溫度熱電偶；PDS—壓差開關(guān)；F—流量表；PS—壓力開關(guān)；LS—液位開關(guān)；LT—液位變送器；T—溫度表；PDT—壓差變送器；M—電動閥

在發(fā)電機(jī)進(jìn)口(勵端)有就地壓力表的壓力信號，發(fā)電機(jī)進(jìn)、出口壓差信號，離子交換器的進(jìn)、出口電導(dǎo)率信號，冷卻器出口溫度和循環(huán)流量信號等，均傳至集控室的CRT(Cathode Ray Tube)畫面上作為監(jiān)視或保護(hù)信號顯示。

2 定冷水系統(tǒng)運(yùn)行異常分析

2.1 運(yùn)行異常現(xiàn)象

該廠1號機(jī)組在2014年5月18日首次并網(wǎng)后一直運(yùn)行穩(wěn)定，然而在2014年9月2日—18日，定冷水系統(tǒng)發(fā)生了運(yùn)行異常，具體表現(xiàn)為：

(1) 經(jīng)過發(fā)電機(jī)后的定冷水溫度升高，溫度由正常運(yùn)行時(shí)的55 ℃上升至63 ℃，而且還有繼續(xù)上升趨勢， 嚴(yán)重影響了發(fā)電機(jī)的安全運(yùn)行。

(2) 定冷水質(zhì)量流量降低，由原先的121 t/h降低至102 t/h以下。

(3) 發(fā)電機(jī)勵端進(jìn)口水壓顯示升高，就地壓力表顯示從260 kPa升高到320 kPa，發(fā)電機(jī)進(jìn)、出口定冷水的壓差增大，從220 kPa上升至307 kPa。

(4) 水的pH 為6.6，呈弱酸性； 銅離子質(zhì)量濃度為112 μg/L，離子交換器進(jìn)、出口水的電導(dǎo)率分別為0.288 μS/cm和 0.172 3 μS/cm，是合格的；發(fā)電機(jī)定子進(jìn)口水溫為46 ℃；水中的溶氧值大于2 000 μg/L(離線，下同)，實(shí)為富氧運(yùn)行狀態(tài), 且整個(gè)系統(tǒng)仍處于定冷水箱充氮密閉保護(hù)狀態(tài)。

2.2 處理措施

在機(jī)組出現(xiàn)故障的第一時(shí)間，即2014年9月2日，定冷水備用泵被啟動，以達(dá)到增加定冷水流量的作用，從而維持定冷水的正常水循環(huán)，并通過大量補(bǔ)換水來降低定冷水線棒的溫度和嘗試吹通空芯銅管內(nèi)堵塞的雜質(zhì)，起初有些效果，但最終情況又開始惡化。顯然，啟動備用定冷水泵并不能從根本上解決問題。

根據(jù)DL/T 1039—2016 《發(fā)電機(jī)內(nèi)冷水處理導(dǎo)則》的要求，水質(zhì)分析的結(jié)果中有3個(gè)異常指標(biāo)，分別為超標(biāo)的銅離子含量、呈弱酸性的pH及富氧運(yùn)行模式。因此，造成此次運(yùn)行故障的原因是定冷水線棒發(fā)生銅腐蝕，產(chǎn)生了氧化銅(黑色)和氧化亞銅(藍(lán)綠色)，堵塞了空芯銅導(dǎo)線間7 mm×2 mm的縫隙，造成定冷水流量下降，定子銅線棒溫度升高，定冷水進(jìn)出口壓差變大等現(xiàn)象。

在確定了造成故障的原因后，決定停機(jī)處理,對定冷水系統(tǒng)進(jìn)行化學(xué)清洗，得到的銅殘?jiān)?jīng)稱重后為1 400 g。重新啟動，在改變定冷水運(yùn)行的方式后，1號機(jī)組運(yùn)行參數(shù)恢復(fù)正常。把1號機(jī)組的運(yùn)行方式應(yīng)用到其他5臺機(jī)組后，其他機(jī)組也能安全穩(wěn)定運(yùn)行。

3 影響銅腐蝕速率的分析

根據(jù)DL/T 1039—2016，只有當(dāng)定冷水的水質(zhì)穩(wěn)定處于pH大于7，且溶氧值小于30 μg/L的堿性貧氧運(yùn)行狀態(tài)時(shí)，定子線棒銅腐蝕的速率才能控制在較低的水平，從而避免發(fā)生堵塞空芯銅線棒的情況。然而，6臺機(jī)組都采用的是pH為6.5～7.0、溶氧值大于2 000 μg/L的弱酸性富氧環(huán)境運(yùn)行，這和一般意義上采用的標(biāo)準(zhǔn)是大相徑庭的。因此，筆者將從水的溶氧值、pH、電導(dǎo)率和溫度等因素對銅腐蝕速率的影響進(jìn)行分析。

3.1 溶氧值與pH對銅腐蝕速率的影響

圖2為當(dāng)水的pH分別為7.0、8.0和 8.5時(shí)，水中溶氧值對空芯線棒中銅腐蝕速率的影響。

圖2 pH在7.0、8.0和8.5的狀態(tài)下，水中溶氧值和銅腐蝕速率的關(guān)系

當(dāng)水的pH為7.0時(shí)水中溶氧值與銅腐蝕速率的關(guān)系類似于正態(tài)分布， 即當(dāng)水中溶氧值小于30 μg/L或者大于600 μg/L時(shí)，銅腐蝕速率較??；而當(dāng)溶氧值在30～600 μg/L的中氧環(huán)境下，銅腐蝕速率較大，并在溶氧值為200～300 μg/L時(shí)達(dá)到最大值。當(dāng)水的堿性增強(qiáng)后，銅腐蝕速率會急速減小，且不管溶氧值如何變化，銅腐蝕速率都不會超過10 mg/(m2·d)。這就解釋了為何在DL/T 1039—2016標(biāo)準(zhǔn)的要求下，發(fā)電機(jī)需要在堿性貧氧的環(huán)境下運(yùn)行，以保證銅腐蝕速率始終很小。另外，從圖2還可以看出：pH=7.0 時(shí)， 在貧氧運(yùn)行的溶氧值范圍較窄，為0～30 μg/L，系統(tǒng)的嚴(yán)密性要求高，這對運(yùn)行、檢修和化學(xué)操作等的要求也較苛刻；相反，在富氧運(yùn)行的溶氧值較為寬泛，為>600 μg/L，相對容易控制。

該廠1號機(jī)組的定冷水系統(tǒng)在運(yùn)行初期處于弱酸、貧氧的環(huán)境下，且系統(tǒng)嚴(yán)密性良好，銅腐蝕速率始終保持在較低水平。之后由于進(jìn)行了一系列會帶入CO2、富氧水的操作，如清理濾網(wǎng)、調(diào)換樹脂、處理法蘭泄漏、系統(tǒng)頻繁補(bǔ)水等，再加上由于定冷水箱上的充氮密封除氧操作控制技術(shù)要求很高，現(xiàn)場人員不易掌握，水中溶氧大量增加，直至達(dá)到富氧運(yùn)行的環(huán)境。且從化學(xué)清洗后的殘?jiān)?，發(fā)現(xiàn)了在貧氧環(huán)境下會產(chǎn)生的氧化亞銅雜質(zhì)和在富氧環(huán)境下運(yùn)行才會產(chǎn)生的氧化銅雜質(zhì)[5]，所以可以肯定：1號機(jī)組在3個(gè)月中，系統(tǒng)在pH較低的環(huán)境下反復(fù)地處于貧氧-中氧-富氧和富氧-中氧-貧氧的運(yùn)行過程中，使得銅腐蝕速率經(jīng)常保持在較高水平。

單一因素pH理論上對銅離子質(zhì)量濃度的影響見圖3[6]。由圖3可以看出：水中pH在7～9時(shí)，銅離子質(zhì)量濃度較小，表明銅腐蝕速率始終可維持在較低水平；而當(dāng)pH大于9.2或小于6.8時(shí)，銅的腐蝕速率又會急劇增大。

圖3 水中pH和銅離子質(zhì)量濃度的關(guān)系

根據(jù)該廠的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，在富氧環(huán)境下，即使pH呈弱酸性(6.5～7.0)，銅腐蝕速率仍可以保持在較小的范圍內(nèi)，不會產(chǎn)生大量的氧化銅堵塞空芯銅線棒。

3.2 電導(dǎo)率與pH對銅腐蝕速率的影響

純水中電導(dǎo)率與銅溶解量的關(guān)系見圖4[7]，銅溶解量越大，即銅腐蝕速率越大。

圖4 水中電導(dǎo)率和銅溶解量的關(guān)系

由圖4可知： 當(dāng)電導(dǎo)率大于1 μS/cm時(shí)，電導(dǎo)率的升高會使銅腐蝕速率極快地下降。在實(shí)際運(yùn)行情況下，一般國內(nèi)電廠發(fā)電機(jī)絕緣試驗(yàn)要求電導(dǎo)率小于1 μS/cm， 因?yàn)檫@樣才可以保證發(fā)電機(jī)的絕緣安全[8]。

根據(jù)DL/T 1039—2016，pH在6.5～7.5時(shí)，即在弱酸性或者弱堿性環(huán)境下，電導(dǎo)率都很小，近乎相等且對稱(見圖5)。而從圖3還可以看出：pH大于7時(shí)，弱堿性的水對銅的腐蝕是較輕的。所以，在弱酸性(pH=6.5～7.0)、低電導(dǎo)率(<1 μS/cm)條件下，銅腐蝕速率也是較小的，這在現(xiàn)場的實(shí)際工況下也得到驗(yàn)證。

圖5 水的電導(dǎo)率與pH的關(guān)系曲線

通過調(diào)節(jié)進(jìn)入離子交換器樹脂的定冷水流量可以調(diào)節(jié)水的電導(dǎo)率大小，進(jìn)入離子交換器樹脂的定冷水流量占總流量的百分比一般在1%～10%?，F(xiàn)場使用的離子交換樹脂為弱堿性的Dowex Monoshere 550A (OH) 和650C(H)，陽樹脂與陰樹脂的質(zhì)量比為1∶2。 弱堿性的樹脂還有調(diào)節(jié)水的pH的作用。根據(jù)該廠的現(xiàn)場經(jīng)驗(yàn)，系統(tǒng)長期維持在弱酸性、低電導(dǎo)率且溶氧值大于2 000 μg/L的富氧環(huán)境下，一年更換一次樹脂即可。表1為6臺機(jī)組調(diào)換樹脂的日期記錄表。

表1 6臺機(jī)組調(diào)換樹脂的日期記錄表

表2是該廠1周內(nèi)每日2次在線與離線數(shù)據(jù)對比表(選自該廠現(xiàn)場分析報(bào)告)。離線pH穩(wěn)定在6.6～6.7，在線pH受系統(tǒng)的流量、壓力、溫度等因素的影響而偏高且不穩(wěn)定，在6.8～7.1波動，因而僅供參考。表2中在線電導(dǎo)率較離線電導(dǎo)率偏高但均穩(wěn)定，且都小于1 μS/cm，為合格。而溶氧值始終大于2 000 μg/L，即富氧環(huán)境。實(shí)際定冷水中的銅離子和鐵離子的含量均較低且穩(wěn)定。

表2 在線與離線數(shù)據(jù)對比表

3.3 溫度對銅腐蝕速率的影響

3.3.1 水的溫度對銅的溶解度的影響

從化學(xué)清洗的結(jié)果可以知道：定冷水的銅腐蝕產(chǎn)物是銅的氧化物(氧化亞銅或氧化銅)和少量的單質(zhì)銅及其雜質(zhì)。通過清洗中不同位置的試驗(yàn)指示片的腐蝕情況還發(fā)現(xiàn)銅的氧化物會在溫度較高、彎管和流量低處沉淀。關(guān)于pH在弱酸范圍內(nèi)水溫對銅的溶解度的影響見圖6[9-10]。在弱酸范圍內(nèi)，同一pH時(shí)，隨著溫度的升高，銅在水中的溶解度減小。而在同一溫度下，隨著pH增大，水中的銅溶解度也會降低。因此，在弱酸范圍內(nèi)，溫度低和pH小都有利于水中銅的溶解，即不易于銅析出沉淀而堵塞空芯銅線棒。

圖6 水中銅的溶解度與溫度、pH的關(guān)系

3.3.2 水的溫度對銅腐蝕反應(yīng)的影響

對于絕大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)，隨著溫度的升高，反應(yīng)加速。而銅的腐蝕是電化學(xué)反應(yīng)，所以銅腐蝕速率也是隨著溫度的升高而加快，且隨著溫度的升高，銅在水中的溶解度會減少，引起銅的氧化物沉淀。因此，保持低溫度有利于控制銅腐蝕。

定冷水通過發(fā)電機(jī)空芯銅線棒后，會帶走由實(shí)芯銅線棒和空芯銅線棒通電帶負(fù)荷而產(chǎn)生的大量熱，使定冷水的溫度升高。如果發(fā)生了銅堵塞，循環(huán)流量減少，發(fā)電機(jī)的線棒溫度會持續(xù)上升，使發(fā)電機(jī)運(yùn)行報(bào)警，嚴(yán)重時(shí)會跳機(jī)。再者，當(dāng)冷卻器出水溫度高于50 ℃后，離子交換器的樹脂便會失效，從而無法起到調(diào)節(jié)電導(dǎo)率的作用。因此，控制冷卻器出口處的水溫在50 ℃以內(nèi)是安全且必要的。

3.4 其他因素對銅腐蝕速率的影響

對于水-氫-氫冷卻的發(fā)電機(jī)組，由于H2壓力高于定冷水水壓，H2會從空芯銅線棒接頭處的聚四氟乙烯材料上泄漏進(jìn)入到定冷水系統(tǒng)內(nèi)。H2對定冷水有2個(gè)方面的影響[11]：(1)如果H2不純而含有大量CO2，CO2溶解進(jìn)入水中，會使定冷水的pH降低且電導(dǎo)率升高；(2)H2會將水中銅的氧化物在溫度較高處還原成銅而堵塞空芯線棒。因此要控制好H2的純度、壓力和定冷水系統(tǒng)的嚴(yán)密性(包括銅線棒接頭等)避免其泄漏，特別是在機(jī)組啟動或停運(yùn)期間的H2、CO2的置換操作。對于密閉性系統(tǒng)，用除鹽水補(bǔ)水對系統(tǒng)也有2個(gè)方面的影響[12]，即和空氣接觸而含有大量氧的補(bǔ)水進(jìn)入系統(tǒng)會引起定冷水中溶氧值的升高，這對富氧運(yùn)行是有利的；而由于補(bǔ)水的源頭和凝結(jié)水補(bǔ)水箱與CO2的接觸，補(bǔ)水pH較低，混合至定冷水中后會使系統(tǒng)內(nèi)的pH進(jìn)一步降低，可能會小于6.5。因此，發(fā)電機(jī)H2系統(tǒng)的置換、運(yùn)行監(jiān)控、定冷水系統(tǒng)的嚴(yán)密性以及適度控制補(bǔ)水量也是對定冷水的水質(zhì)穩(wěn)定的可靠保證。

4 實(shí)際運(yùn)行情況

該廠6臺機(jī)組都采取了相同的方式運(yùn)行，結(jié)果都能保持定冷水中銅、鐵離子含量較低和穩(wěn)定。該廠機(jī)組運(yùn)行飽和水無加藥pH在6.5～7.0，溶氧值大于2 000 μg/L，則銅腐蝕速率為10～25 mg/(m2·d)，實(shí)際測量銅離子質(zhì)量濃度在8～15 μg/L，鐵離子質(zhì)量濃度在5～11 μg/L，完全在標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi)(見圖7)[13]。如果定冷水的pH小于6.5 ，則水呈酸性，電導(dǎo)率增大，銅腐蝕速率會大于25 mg/(m2·d)，不利于發(fā)電機(jī)的安全運(yùn)行。

圖7 pH、溶氧值、銅離子質(zhì)量濃度、允許運(yùn)行區(qū)間等示意圖

4.1 正確的運(yùn)行方式

始終保持有2臺定冷水泵可用，1臺運(yùn)行，另1臺備用。系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，采用低pH、低電導(dǎo)率、富氧運(yùn)行環(huán)境，即采用系統(tǒng)密閉和用弱堿性樹脂來維系低pH和低電導(dǎo)率，用微量除鹽水補(bǔ)水以維持定冷水箱水位，定冷水箱上空氣閥常開以利于排氫，充氮?dú)忾y關(guān)閉，安全閥仍整定好正常投用。運(yùn)行人員通過監(jiān)視定冷水系統(tǒng)循環(huán)流量、在線pH、離子交換器的進(jìn)出口電導(dǎo)率、發(fā)電機(jī)側(cè)的進(jìn)水壓力和壓差以及定冷水線棒溫度、冷卻器出口溫度等的變化，并結(jié)合化學(xué)每班的日常水質(zhì)分析報(bào)告數(shù)據(jù)，來保證系統(tǒng)內(nèi)的pH、電導(dǎo)率和溶氧值的穩(wěn)定。

H2系統(tǒng)的運(yùn)行監(jiān)視和操作也要和定冷水系統(tǒng)的水質(zhì)保障聯(lián)系起來考慮。

4.2 定冷水的水質(zhì)要求

離線pH在6.5～7.0，可長期保持。電導(dǎo)率小于1.0 μS/cm，控制在0.11～0.70 μS/cm 為宜。水中的溶氧值大于2 000 μg/L。每臺機(jī)組的補(bǔ)水質(zhì)量流量約為0.60 t/d。冷卻器出口的水溫控制在50 ℃ 以下。

4.3 經(jīng)濟(jì)效益分析

富氧運(yùn)行不但可以減少因?yàn)槭褂玫獨(dú)舛a(chǎn)生的每年1臺機(jī)組約6.57 萬元的成本[14]，還可以簡化操作和節(jié)省費(fèi)用。每天每臺機(jī)組只需要補(bǔ)水約0.6 t，可以節(jié)約用水和降低成本。保持系統(tǒng)封閉可以使水的pH長期穩(wěn)定在6.5～7.0。許多電廠為了提高pH而增加堿性藥品的費(fèi)用和增設(shè)混床裝置費(fèi)，僅后者每臺裝置就需要40余萬元 ，而改造補(bǔ)水系統(tǒng)引凝汽器出口堿性水源的施工費(fèi)約為3 000 元[15]。另外，這樣改造又會產(chǎn)生影響定冷水的水質(zhì)等問題，同時(shí)還對操作、監(jiān)視等提出更高的管理要求。電導(dǎo)率小于1.0 μS/cm僅需要用離子交換器的樹脂來調(diào)節(jié)電導(dǎo)率，對于單一的離子交換器其有效體積為0.13 m3，因而1年按目前的市場價(jià)裝配1套國產(chǎn)陰陽樹脂的總價(jià)格僅為6 100 元。

該廠6臺機(jī)組的3年運(yùn)行數(shù)據(jù)見表3(以1號機(jī)組為例，記錄時(shí)間為12：00：00)，證明其運(yùn)行方式是容易操作、簡單易行，且符合成本效益的，所以很值得推廣和借鑒。

表3 實(shí)際運(yùn)行中的水質(zhì)報(bào)告

5 結(jié)語

國內(nèi)普遍認(rèn)為定冷水系統(tǒng)在中性(或偏堿性)富氧環(huán)境下運(yùn)行是可行的。該廠6臺超臨界機(jī)組發(fā)電機(jī)定冷水系統(tǒng)在無加藥系統(tǒng)設(shè)計(jì)下也可以在弱酸富氧環(huán)境下長期運(yùn)行，銅腐蝕速率完全可以達(dá)到規(guī)范要求。