孟曉宇

(1.中國石化西北油田分公司 工程技術(shù)研究院，烏魯木齊 830011;2.中國石油大學(xué)(北京)理學(xué)院，北京 102249;3.油氣裝備材料失效與腐蝕防護(hù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

聚酮類高分子(POK)材料作為一種新的環(huán)境友好材料逐漸受到人們關(guān)注[1]。美國杜邦公司發(fā)明了一氧化碳(CO)與乙烯共聚制備聚酮后，美國和加拿大合作開發(fā)了CO/乙烯/丙烯共聚的含有羰基的三元共聚物。目前，聚酮材料已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。聚酮結(jié)構(gòu)規(guī)整、結(jié)晶度高，分子結(jié)構(gòu)見圖1。在寬的溫度范圍內(nèi)，聚酮都表現(xiàn)出優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度，優(yōu)異的耐化學(xué)性和耐水解穩(wěn)定性，優(yōu)異的耐燃油性，高熱變形溫度，卓越的摩擦性能，低滲透性/高(氣體)阻隔性。和普通聚合物如尼龍、聚丙烯等相比，聚酮的機(jī)械強(qiáng)度，耐熱性，耐溶劑性都有顯著優(yōu)勢(shì)[2-3]。

隨著油田的深度開采，腐蝕環(huán)境日益惡劣?，F(xiàn)有的聚乙烯內(nèi)襯油井管難以滿足高溫環(huán)境使用要求，亟需開發(fā)一種耐溫性能更好的防腐蝕材料。因此，本工作對(duì)聚酮材料在150 ℃下的耐蝕性及其腐蝕后的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，以期進(jìn)一步探索分析聚酮材料在高溫環(huán)境中的腐蝕規(guī)律。

圖1 POK分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of POK

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)所用聚酮材料由曉星化工(嘉興)有限公司提供。

通過考察試樣腐蝕試驗(yàn)前后的力學(xué)性能、化學(xué)成分等的變化來考察試樣的腐蝕規(guī)律。

力學(xué)性能測(cè)試按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040.2-2006《塑料 拉伸性能的測(cè)定》進(jìn)行，拉伸速率為50 mm/min。廣角X射線衍射(XRD)掃描范圍5°～50°，掃描速率5°/min。差示掃描量熱法(DSC)測(cè)試：測(cè)試范圍20～250 ℃，升溫與降溫速率均為10 ℃/min,氮?dú)獗Ｗo(hù)。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)掃描范圍為600～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1。

腐蝕試驗(yàn)的介質(zhì)組成如下：氣相部分占比30%(體積分?jǐn)?shù))，氣體組成為5%(體積分?jǐn)?shù))CO2，10%(體積分?jǐn)?shù))H2S，85%(體積分?jǐn)?shù))CH4；水相部分占比10%(體積分?jǐn)?shù))，組成為去離子水(電導(dǎo)率<5 μS/m)；油相部分占比60%，油相組成為70%(體積分?jǐn)?shù))庚烷，20%(體積分?jǐn)?shù))環(huán)己烷，10%(體積分?jǐn)?shù))甲苯。試驗(yàn)溫度為150 ℃，試驗(yàn)壓力為10 MPa，試驗(yàn)時(shí)間為7 d。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

由表2可見：經(jīng)過7 d腐蝕試驗(yàn)后，試樣的拉伸強(qiáng)度和硬度下降較大，分別下降了71.4%和44.3%，這可能與POK分子量下降以及晶體結(jié)構(gòu)的破壞有關(guān)；試樣斷裂伸長(zhǎng)率下降了-26.1%；材料的質(zhì)量增加了22.1%。通常，高分子材料的非晶區(qū)分子結(jié)構(gòu)較疏松，腐蝕介質(zhì)容易通過非晶區(qū)進(jìn)入材料內(nèi)部，同時(shí)局部降解的小分子產(chǎn)生微溶脹，最終造成試樣的質(zhì)量增加。

表1 POK腐蝕試驗(yàn)前后的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of POK before and after corrosion test

2.2 結(jié)構(gòu)表征

由圖2可見：腐蝕前POK的DSC曲線呈現(xiàn)出較為尖銳的熔融和結(jié)晶峰，熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度分別為215 ℃和180 ℃；腐蝕后POK的熔融峰和結(jié)晶峰均明顯變寬，且結(jié)晶溫度大幅下降，結(jié)晶峰的峰值溫度降至135 ℃。推測(cè)這是由于部分聚酮分子鏈發(fā)生斷鏈，造成分子量下降以及分子量分布變寬。

(a)腐蝕前

(b)腐蝕后圖2 POK腐蝕試驗(yàn)前后的DSC曲線Fig.2 DSC curves of POK before (a)and after (b)corrosion

由圖3可見：腐蝕試驗(yàn)前POK的FTIR曲線中2 913 cm-1處為CH2伸縮振動(dòng)峰，1 689 cm-1處為C=O伸縮振動(dòng)峰，1 408 cm-1和1 334 cm-1處是CH2彎曲振動(dòng)峰，1 056 cm-1處為C-C伸縮振動(dòng)峰，803 cm-1處的峰是C-C骨架平面搖擺產(chǎn)生的[4]；腐蝕試驗(yàn)后，材料官能團(tuán)的振動(dòng)峰變化不大，大部分特征峰的位置略向高波數(shù)偏移，但沒有新的特征峰形成。說明腐蝕后分子鏈上的官能團(tuán)種類沒有發(fā)生明顯變化。

(a)腐蝕前

(b)腐蝕后圖3 POK腐蝕試驗(yàn)前后的FTIR曲線Fig.3 FTIR curves of POK before (a)and after corrosion (b)

一般來說，POK具有α和β兩種晶型[4-6]。由圖4可見：腐蝕前，POK的2θ峰位依次為21.75°，25.03°，29.12°，40.37°和41.96°。其中，21.75°，40.37°和41.96°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)α晶型的(110)晶面，(212)晶面和(301)晶面。25.03°和29.12°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)β晶型的(201)晶面和(210)晶面[5,7]，即此本工作研究的POK為α和β混合晶型。腐蝕后，2θ峰位依次為22.12°，25.33°，29.37°，40.67°，42.38°，基本與腐蝕前的一致。說明材料的晶型沒有發(fā)生變化。但圖4表明，經(jīng)過腐蝕后，材料的非晶峰明顯增強(qiáng)，這也說明材料的晶區(qū)遭到破壞，結(jié)晶程度降低。

(a)腐蝕前

(b)腐蝕后圖4 POK腐蝕試驗(yàn)前后的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of POK before (a)and after (b)corrosion

3 結(jié)論

(1)腐蝕后POK的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、硬度分別下降了71.4%，26.1%和44.3%；質(zhì)量增加了22.1%。這與POK分子量下降以及晶體結(jié)構(gòu)受到破壞有關(guān)。

(2)腐蝕后POK的熔融峰和結(jié)晶峰均明顯變寬，且結(jié)晶溫度大幅下降。這是由于部分聚酮分子鏈發(fā)生斷鏈，造成分子量下降以及分子量分布變寬。但紅外結(jié)果表明腐蝕后分子鏈上的官能團(tuán)種類沒有發(fā)生明顯變化。

(3)腐蝕后POK的晶型沒有發(fā)生變化，但其非晶峰明顯增強(qiáng)，說明材料的晶區(qū)遭到破壞，結(jié)晶程度降低。