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        一種新型胺基磷酸酯水溶緩蝕劑的合成及其緩蝕性能

        2019-10-08 06:56:04張彥軍楊耀輝張紅磊王志濤
        腐蝕與防護 2019年9期

        張彥軍楊耀輝張紅磊王志濤

        (1.中國石油集團工程技術研究有限公司,天津 300451;2.CNPC石油管工程重點實驗室 涂層材料與保溫結構研究室,天津 300451)

        在H2S、CO2油氣田的腐蝕防護中,使用緩蝕劑是一種重要的防腐蝕手段[1],常見緩蝕劑多為咪唑啉衍生物類緩蝕劑[2-6],主要通過N、O、S、P等原子在鋼片表面吸附成膜[7-9],阻止腐蝕介質(zhì)接觸金屬材料表面,達到緩蝕的目的。胺基磷酸酯緩蝕劑由于分子中存在N、P,附著力比較強,使之在較寬的pH范圍內(nèi)耐水解性好,毒性低,且穩(wěn)定性良好,可用于含H2S和CO2的酸性介質(zhì)中[10-11]。

        異佛爾酮二胺是一種脂環(huán)族二胺,在特定條件下,可與油酸發(fā)生反應,生成油酸酰胺,油酸酰胺可與五氧化二磷和甲醛反應,生成一種新型胺基磷酸酯水溶型緩蝕劑。本工作通過動態(tài)掛片法、動電位掃描、表面分析等方法研究了該緩蝕劑對A106鋼在油田模擬水溶液中的緩蝕效果。

        1 試驗

        1.1 水溶性緩蝕劑的合成

        以妥爾油酸和異佛爾酮二胺為原料,按照摩爾比1∶1加入到四口燒瓶中,通入氮氣進行保護,控制溫度為130~160 ℃進行酰胺化4~8 h,反應完成后降溫至90~120 ℃,再加入五氧化二磷、甲醛和催化劑以及少量的水,反應3 h。在反應過程中用薄層層析監(jiān)測反應進程,反應結束后,利用硅膠柱層析提純,洗脫劑為乙酸乙醋∶石油醚(摩爾比)=3∶1,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干除去溶劑,得到緩蝕劑中間體產(chǎn)物,常溫下為棕色黏稠狀液體,具有一定的流動性,實驗室測得產(chǎn)率為83.7%。然后復配一定量的緩蝕增效劑(含N、O、S元素的小分子物質(zhì),如炔醇類物質(zhì))得到緩蝕劑最終產(chǎn)品,此時緩蝕劑成品傾點低于-10 ℃。

        1.2 試樣及溶液

        試驗材料為市售A106碳鋼試片,尺寸為50 mm×10 mm×3 mm。試驗溶液為油田模擬水,其離子含量見表1。

        表1 試驗溶液中的離子含量Tab.1 Ion concentrations in the test solution (mg/L)

        1.3 試驗方法

        1.3.1 動態(tài)高溫高壓釜腐蝕試驗

        根據(jù)GB/10124—1988《金屬材料實驗室均勻腐蝕實驗方法》、中國石油行業(yè)標準SY 5273—2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法》對不同濃度緩蝕劑的緩蝕效果進行評價。試驗溶液為油田模擬水,試驗溫度為80 ℃,流速為1 m/s,硫化氫分壓為0.02 MPa,二氧化碳分壓為0.2 MPa,總壓為4 MPa,試驗時間為48 h。試驗結束后,采用失重法計算緩蝕率。

        1.3.2 電化學測試方法

        采用動電位掃描方法對緩蝕劑的緩蝕性能進行評價。測試儀器為普林斯頓2273電化學工作站,測試體系為三電極測試系統(tǒng),工作電極為A106鋼密封試樣(市售),輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。文中電位若無特指,均相對于SCE。極化曲線掃描范圍為-250~250 mV(相對于自腐蝕電位Ecorr),掃描速率為0.5 mV/s。電化學阻抗譜的測量在開路電位下進行,測量頻率范為10 mHz~ 10 kHz,施加幅值為5 mV 的正弦擾動。

        極化曲線測定緩蝕率計算公式見式(1):

        (1)

        式中:ηp為緩蝕率,%;Jcorr和J′corr分別為試樣在不含和含緩蝕劑試驗溶液中的腐蝕電流密度,mA·cm2。

        電化學阻抗法測定緩蝕率的公式見式(2):

        (2)

        式中:ηR為緩蝕率,%;Rt為空白溶液的傳遞電阻,Ω·cm2;R′t為添加緩蝕劑后溶液的傳遞電阻,Ω·cm2。

        1.3.3 形貌表征

        采用LEO-1450型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察經(jīng)動態(tài)高溫高壓釜腐蝕試驗后試樣的表面形貌。

        2 結果與討論

        2.1 動態(tài)高溫高壓釜腐蝕試驗結果

        由表2可見:未添加緩蝕劑的試驗溶液中,試樣腐蝕嚴重,加入10 mg/L緩蝕劑后,腐蝕速率明顯降低,隨著緩蝕劑加入量的增大,腐蝕速率逐漸降低,當緩蝕劑加入量為200 mg/L時,緩蝕率達到97.07%,緩蝕效果顯著。

        表2 緩蝕劑濃度對腐蝕速率的影響Tab.2 Effect of inhibitor concentration on corrosion rate

        2.2 電化學試驗結果

        2.2.1 極化曲線

        由圖1和表3可見:未添加緩蝕劑時,試樣的Ecorr最負,Jcorr最大,隨著緩蝕劑加入量的增加,極化曲線向左上方移動,Ecorr正移,Jcorr逐漸減小,緩蝕率增大。當緩蝕劑加入量為200 mg/L時,極化曲線陽極區(qū)出現(xiàn)明顯的緩蝕劑成膜和脫附過程。同時,陽極極化區(qū)與未添加緩蝕劑的相比,斜率增大,說明緩蝕劑對金屬腐蝕反應的陽極過程起抑制作用,該緩蝕劑為一種陽極抑制型緩蝕劑。

        圖1 試樣在含不同量緩蝕劑的試驗溶液中的極化曲線Fig.1 Polarization curves of samples in test solution containing different concentrations of corrosion inhibitor

        表3 極化曲線擬合結果Tab.3 Fitting results of polarization curves

        2.2.2 電化學阻抗譜

        由圖2可見:試驗溶液中加入緩蝕劑后,溶液電阻Rs幾乎和空白溶液中的重合在一起,說明緩蝕劑的加入并沒有引起溶液性質(zhì)的改變。在達到最佳緩蝕率之前,隨著緩蝕劑加入量的增加,高頻端容抗弧半徑逐步增大,電極表面電荷傳遞電阻Rt也隨之增大,界面電容減小,這表明隨緩蝕劑加入量的增加,屏蔽效應增強,腐蝕得到一定程度的抑制。采用圖3所示等效電路對電化學阻抗譜進行擬合。

        圖2 試樣在含不同量緩蝕劑的試驗溶液中的電化學阻抗圖Fig.2 EIS of samples in test solution containing different concentrations of corrosion inhibitor

        圖3 EIS等效電路圖Fig.3 Equivalent circuit diagram of EIS

        由表4可見:隨著緩蝕劑加入量的增加,電荷傳遞電阻Rt由空白時的57 Ω·cm2逐漸增加;當緩蝕劑加入量為200 mg/L時,電荷傳遞電阻達到405 Ω·cm2,有效阻止了電極反應的進行;且在達到最大吸附值之前,隨著緩蝕劑添加量的增加,電荷傳遞電阻Rt逐漸變大,緩蝕率隨之增加。電化學阻抗譜結果和極化曲線結果基本一致。

        表4 電化學阻抗譜擬合結果Tab.4 Fitting results of EIS

        2.3 表面形貌

        由圖4可見:試樣在不含緩蝕劑的試驗溶液腐蝕48 h后,腐蝕較嚴重,試樣表面有黑色腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋,腐蝕顆粒粗大疏松、不致密,局部有脫落現(xiàn)象,清除腐蝕產(chǎn)物后,試樣表面存在大量的腐蝕區(qū)域,點蝕現(xiàn)象明顯;試驗溶液中加入緩蝕劑后,試樣表面的腐蝕情況得到改善。隨著緩蝕劑加入量的增大,試片表面更加光滑完整,說明緩蝕劑具有明顯的緩蝕作用。

        2.4 緩蝕劑的吸附模型

        采用不同的吸附模型對試驗數(shù)據(jù)進行擬合,發(fā)現(xiàn)Langmuir吸附等溫式與試驗結果吻合較好。Langmuir吸附等溫式可用式(3)表示:

        (3)

        式(3)中:θ為緩蝕劑分子在金屬表面的覆蓋度,c為緩蝕劑的濃度;k為吸附平衡常數(shù)。覆蓋度可通過式(4)計算[11]:

        (4)

        式(4)中:Jcorr,0為未添加緩蝕劑時的腐蝕電流密度,Jcorr為添加緩蝕劑后的腐蝕電流密度。

        根據(jù)試驗數(shù)據(jù),對c/θ-c作圖,結果如圖5所示:

        (a)空白

        (b)10 mg/L

        (c)50 mg/L

        (d)100 mg/L

        (e)200 mg/L圖4 試樣在含不同量緩蝕劑的試驗溶液中經(jīng)高溫高壓腐蝕試驗后的表面形貌(2 000×)Fig.4 Surface morphology of samples after high temperature and high pressure corrosion test in the solution containing different concentrations of inhibitor(2 000×)

        圖5 緩蝕劑的Langmuir吸附等溫式Fig.5 Langmuir adsorption isotherm of the inhibitor

        得到的擬合方程為:Y=0.934 42X+4.49E-5,相關系數(shù)R2=0.982 52,具有良好的線性相關性。根據(jù)標準,吉布斯自由能可由式(5)計算得到。

        (5)

        式中:R為氣體平衡常數(shù)(8.314 J·K-1·mol-1),T為絕對溫度(K)(試驗溫度為80 ℃),計算可得ΔG0=-41.04 kJ/mol,說明緩蝕劑在碳鋼表面的吸附過程是自發(fā)進行的,且是化學吸附。

        2.5 緩蝕機理分析

        試樣在未添加和添加200 mL/g緩蝕劑試驗溶液中經(jīng)高溫高壓腐蝕試驗后,采用能譜儀分析了表面腐蝕產(chǎn)物成分,結果見表5。

        由表5可見:試驗溶液中未添加緩蝕劑時,腐蝕產(chǎn)物中含有較多O和S,腐蝕產(chǎn)物主要為FeS和FeCO3;試驗溶液中添加200 mg/L緩蝕劑后,腐蝕產(chǎn)物中的O和S顯著減少,說明緩蝕劑分子中的N、P原子中的孤對電子和Fe原子中的空d軌道原子形成配位鍵,產(chǎn)生強烈的化學吸附,形成了一層致密的保護膜,阻礙了溶液中的腐蝕性介質(zhì)如H+﹑Cl-﹑HS-等向金屬表面擴散,抑制了腐蝕的發(fā)生。

        表5 試樣表面腐蝕產(chǎn)物成分Tab.5 Composition of corrosion products on the surface of samples %

        在酸性溶液中,磷系緩蝕劑在低濃度時沉積成膜,高濃度時吸附成膜。當緩蝕劑濃度較低時,鋼片表面緩蝕劑膜主要為沉積膜,不完整,易出現(xiàn)局部腐蝕,隨著緩蝕劑濃度逐漸增大,吸附膜在金屬表面的形成能力逐漸增強,覆蓋了更多的金屬表面,緩蝕率逐漸增大。同時,緩蝕劑分子與硫化氫發(fā)生靜電作用吸附,吸附在金屬表面,形成了有機硫化亞鐵膜,進一步阻止了腐蝕介質(zhì)遷移到金屬表面。

        3 結論

        (1)采用妥爾油酸、異佛爾酮二胺、甲醛、五氧化二磷合成了一種新型胺基磷酸酯緩蝕劑,該緩蝕劑具有良好的水溶性。

        (2)在80 ℃,H2S分壓0.02 MPa,CO2分壓0.2 MPa 的模擬環(huán)境中,添加200 mg/L該緩蝕劑,緩蝕率可達97.07%,具有優(yōu)良的緩蝕性能。

        (3)該緩蝕劑為陽極型緩蝕劑,緩蝕劑在鋼片表面的吸附符合Langmuir等溫吸附模型。

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