鄧叢靜, 馬歡歡, 周建斌*

(1.國(guó)家林業(yè)和草原局 林產(chǎn)工業(yè)規(guī)劃設(shè)計(jì)院, 北京 100010;2.南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇 南京 210037)

乙烯是一種果蔬催熟劑，根據(jù)來(lái)源不同分為內(nèi)源乙烯和外源乙烯，內(nèi)源乙烯是植物內(nèi)合成的，它能引起特定基因的表達(dá)，從而產(chǎn)生乙烯促進(jìn)衰老的特有效應(yīng)[1-3]。大部分果品、蔬菜在貯藏過(guò)程中，其鮮重的損失率和乙烯的濃度成正比[4]，果蔬后熟一旦開始，自身乙烯的產(chǎn)生速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于乙烯通過(guò)果肉果皮擴(kuò)散到周圍環(huán)境中的擴(kuò)散率，大大增加了腐爛速度[5]。目前，果蔬貯藏形式大都采用低溫冷藏，冷激處理可以延長(zhǎng)果蔬的貯藏壽命，但即使在低溫環(huán)境中，只要有少量乙烯存在，果蔬的貯藏壽命還是會(huì)受到影響[5]，如在0 ℃環(huán)境中貯藏獼猴桃，當(dāng)乙烯體積分?jǐn)?shù)為0.001%時(shí)，仍然會(huì)加速獼猴桃的軟化[6-7]。因此，清除貯藏環(huán)境中乙烯氣體、控制乙烯體積分?jǐn)?shù)，有利于延長(zhǎng)果蔬的保鮮期。清除環(huán)境中的乙烯是果蔬貯存采用的一個(gè)手段，常用的方法有通風(fēng)換氣、氧化劑氧化法、催化氧化法、物理吸附法、乙烯脫除膜法等[8-9]。物理吸附法主要是采用吸附劑清除外源或內(nèi)源乙烯，乙烯吸附劑有活性炭、分子篩、天然有機(jī)吸附劑、天然無(wú)機(jī)吸附劑等?；钚蕴渴悄壳笆褂米顝V泛的吸附劑，在吸附乙烯方面表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)?；钚蕴康目捉Y(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)其吸附性能有重要影響，改性處理可以有效提高活性炭的苯吸附性能[10-14]。本研究以氧化預(yù)處理活性炭為載體，研究了不同改性劑和改性條件對(duì)改性活性炭吸附乙烯性能的影響，以期為改性活性炭吸附乙烯的研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

雙氧水、硝酸銅、硝酸銀，均為分析純；杏殼活性炭(AC)，承德華凈活性炭有限公司，粉碎至一定粒徑，備用；乙烯氣體(純度99.999%)，南京特種氣體廠有限公司。

WH-201氣候箱，南京實(shí)驗(yàn)儀器廠；1900型比表面積測(cè)定儀，意大利Sorptomatic公司；Autopore Ⅱ9220型壓汞儀，美國(guó)Micromeritiecs公司；Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡(ESEM)，荷蘭Philips-FEI公司；X-act型X射線能譜(EDS)儀，英國(guó)牛津INCA公司；Nicolet 170SFT型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國(guó)Theme electron公司；VG ESCALAB MKⅡ型的X射線光電子能譜(XPS)儀，英國(guó)Vaccum Generator Scientific公司。

1.2 活性炭樣品的改性

1.2.1改性試劑的選擇

1.2.1.1硝酸銀改性活性炭 取10 g粒徑0.38～0.83 mm活性炭置于坩堝中加入10 mL一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的AgNO3溶液，采用浸漬法對(duì)活性炭進(jìn)行改性處理。浸漬過(guò)程中，每15 min攪拌一次，浸漬6 h后，于120 ℃烘干至質(zhì)量恒定，然后放入馬弗爐中，400 ℃條件下焙燒4 h，自然冷卻至室溫，即得硝酸銀改性活性炭(Ag-AC)。AgNO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%、4%、5%和6%。

1.2.1.2硝酸銅改性活性炭 改性操作同1.2.1.1節(jié)，所用改性劑為Cu(NO3)2溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%、4%、5%和6%。所得產(chǎn)物為硝酸銅改性活性炭(Cu-AC)。

1.2.1.3雙氧水-硝酸銅改性活性炭 稱取100 g活性炭，加入100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的雙氧水，混合至無(wú)氣泡產(chǎn)生后，于80 ℃加熱1 h，趁熱過(guò)濾后用去離子水清洗至洗液為中性后，于120 ℃烘箱中烘干，即得雙氧水預(yù)處理活性炭，表示為H2O2-AC。然后按1.2.1.2操作，僅AC用H2O2-AC替換，所得產(chǎn)物為H2O2-Cu-AC。

1.2.2改性條件的確定

1.2.2.1活性炭粒徑 取4種不同粒徑活性炭(0.83～1、0.38～0.83、0.23～0.38和0.15～0.23 mm)，采用15% H2O2進(jìn)行氧化預(yù)處理，然后用改性試劑2%Cu(NO3)2對(duì)活性炭進(jìn)行浸漬，浸漬6 h后，于120 ℃ 烘干，再放入馬弗爐中，400 ℃焙燒4 h，自然冷卻至室溫，然后在20 ℃恒溫條件下，吸附乙烯24 h，測(cè)量其對(duì)乙烯的吸附量，研究粒徑對(duì)活性炭吸附乙烯性能的影響。

1.2.2.2浸漬時(shí)間 選擇活性炭粒徑0.38～0.83 mm，采用15%H2O2和2%Cu(NO3)2分別對(duì)其進(jìn)行氧化預(yù)處理和改性處理，分別浸漬 2、4、6、8 h后，其他條件同1.2.2.1節(jié)，研究浸漬時(shí)間對(duì)改性活性炭吸附乙烯性能的影響。

1.2.2.3焙燒時(shí)間 選擇活性炭粒徑0.38～0.83 mm，采用15%H2O2和2%Cu(NO3)2分別對(duì)其進(jìn)行氧化預(yù)處理和改性處理，分別焙燒 2、4、6、8 h，其他條件同1.2.2.1節(jié)，研究焙燒時(shí)間對(duì)改性活性炭吸附乙烯性能的影響。

1.2.2.4焙燒溫度 采用15%H2O2和2%Cu(NO3)2分別對(duì)粒徑0.38～0.83 mm的活性炭進(jìn)行氧化預(yù)處理和改性處理，分別在 200、400、600、800 ℃焙燒6 h，其他條件同1.2.2.1節(jié)，研究焙燒溫度對(duì)改性活性炭吸附乙烯性能的影響。

1.3 吸附乙烯實(shí)驗(yàn)

稱取1 g (稱準(zhǔn)至0.5 mg)干燥試樣，放入預(yù)先干燥和稱量過(guò)的稱量瓶中，試樣在稱量瓶底部搖晃至厚度均勻，打開稱量瓶瓶蓋，放入真空干燥器內(nèi)，然后將干燥器抽真空至0.1 MPa，并保持10 min。將乙烯氣體導(dǎo)入真空干燥器(直徑D=30 cm，高H=40 cm)內(nèi)，氣流速度緩慢以防試樣被氣流沖出稱量瓶，當(dāng)真空干燥器內(nèi)壓力恢復(fù)至常壓時(shí)，停止導(dǎo)入乙烯氣體，并將真空干燥器與裝有乙烯氣體的氣囊相連，保持整個(gè)吸附過(guò)程中真空干燥器內(nèi)壓力恒定。將連有乙烯氣囊的真空干燥器放入20 ℃恒溫箱中，恒溫吸附24 h后，稱質(zhì)量計(jì)算吸附量，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。吸附量計(jì)算公式如下：

(1)

式中：Q—試樣的乙烯吸附量，g/g；m—稱量瓶的質(zhì)量，g；m1—吸附前試樣加稱量瓶的質(zhì)量，g；m2—吸附后試樣加稱量瓶的質(zhì)量，g；m3—空白實(shí)驗(yàn)質(zhì)量增加量，g。

1.4 樣品表征

1.4.1ESEM-EDS表征 將干燥試樣在瑪瑙研缽中研磨至粒徑<0.071 mm，經(jīng)壓片后，在環(huán)境掃描電鏡(ESEM)和X射線能譜(EDS)儀上進(jìn)行測(cè)試。ESEM測(cè)試條件為表面噴金，工作電壓10～25 kV，樣品放大150～20 000倍。EDS測(cè)試條件為電壓20 kV，工作距離10.0 mm。

1.4.2比表面積和孔徑分布 取粒徑<0.071 mm的干燥試樣用比表面積測(cè)定儀(液氮)進(jìn)行測(cè)定。

1.4.3紅外光譜(FT-IR) 表征 取粒徑<0.071 mm干燥試樣，溴化鉀壓片法制樣，經(jīng)紅外光譜儀分析，掃描范圍為500～4000 cm-1。

1.4.4X射線光電子能譜(XPS)分析 取粒徑<0.071 mm干燥試樣，經(jīng)壓片后，在光電子能譜儀上進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為功率250 W，電壓12.5 kV，電流20 mA，光源Al-Kα。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性試劑對(duì)改性活性炭吸附乙烯的影響

采用不同改性劑按1.2.1節(jié)方法制備不同改性活性炭，其在20 ℃恒溫吸附乙烯24 h的結(jié)果見圖1。

a.Ag-AC; b.Cu-AC; c.H2O2-Cu-AC

從圖1(a)可以看出，隨著改性劑硝酸銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，活性炭對(duì)乙烯的吸附量先增加后降低。當(dāng)硝酸銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，改性效果最佳，乙烯吸附量為0.089 g/g，比未改性的杏殼活性炭(AC)的吸附量(0.069 g/g)提高了28.99%，隨著改性試劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，改性活性炭對(duì)乙烯的吸附量逐漸減少。這是因?yàn)殂y離子具有催化活性，可以活化C—H鍵，使其更容易與活性炭孔內(nèi)較強(qiáng)的活性中心發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到吸附乙烯的效果。隨著改性試劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，活性組分銀在活性炭孔隙內(nèi)部沉積，堵塞了部分孔隙結(jié)構(gòu)，使活性炭孔內(nèi)氧化活性降低，導(dǎo)致乙烯吸附量降低。

從圖1(b)可以看出，活性炭對(duì)乙烯的吸附量隨著硝酸銅溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先升高后降低，當(dāng)硝酸銅溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，改性活性炭對(duì)乙烯的吸附效果最好，吸附量為0.132 g/g，比AC吸附量提高了91.30%。這是因?yàn)殂~離子具有催化活性，可以活化C—H鍵，使其更容易與活性炭孔內(nèi)較強(qiáng)的活性中心發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到吸附乙烯的效果。隨著改性試劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，活性組分銅離子在活性炭孔隙內(nèi)部沉積，堵塞了部分孔隙結(jié)構(gòu)，使活性炭孔內(nèi)氧化活性降低，導(dǎo)致乙烯吸附量降低。

對(duì)比圖1(a)和(b)，可以看出硝酸銅改性活性炭比硝酸銀改性活性炭對(duì)乙烯的吸附效果好，可能是由于C2H4以側(cè)基與銅離子發(fā)生絡(luò)合作用[14]。

從圖1(c)可以看出，H2O2-Cu-AC對(duì)乙烯的吸附量隨著硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增加后降低，Cu(NO3)2為2%時(shí)對(duì)乙烯的吸附效果最好，吸附量為0.163 g/g，比AC提高了136.23%。

對(duì)比圖1(b)和(c)可以看出，硝酸銅溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)H2O2-Cu-AC對(duì)乙烯的吸附量明顯高于Cu-AC，這是因?yàn)榛钚蕴拷?jīng)雙氧水處理后，其表面酸性官能團(tuán)增加，有利于銅離子分散。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)的選擇15%H2O2和2%Cu(NO3)2為預(yù)處理劑和改性劑。

表1 活性炭粒徑對(duì)乙烯吸附量的影響

2.2 改性條件對(duì)改性活性炭吸附乙烯的影響

2.2.1活性炭粒徑 按照1.2.2.1節(jié)中的方法制備改性活性炭H2O2-Cu-AC，其吸附乙烯結(jié)果如表1所示。

由表1可知，改性活性炭對(duì)乙烯的吸附量受活性炭粒徑的影響較大，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，粒徑為0.38～0.83 mm的活性炭，改性后對(duì)乙烯的吸附效果最好，吸附量為0.163 g/g。改性條件相同的情況下，對(duì)于不同粒徑的活性炭，粒徑大的則由于改性劑與碳的接觸面積小，可能會(huì)發(fā)生外部燒失，而內(nèi)部未完全活化，導(dǎo)致粒徑大于0.83 mm 的活性炭改性后對(duì)乙烯的吸附量小;對(duì)于粒度小的，隨著活性炭粒度的進(jìn)一步變小，在改性過(guò)程中可能會(huì)被過(guò)度燒失，導(dǎo)致乙烯吸附量降低。

2.2.2浸漬時(shí)間 不同浸漬時(shí)間制備的H2O2-Cu-AC吸附乙烯的結(jié)果見圖2(a)，由圖可知不同浸漬時(shí)間對(duì)改性活性炭吸附乙烯性能的影響較小，浸漬6 h時(shí)對(duì)乙烯的吸附效果最好。

2.2.3焙燒時(shí)間 不同焙燒時(shí)間制備的H2O2-Cu-AC吸附乙烯的結(jié)果如圖2(b)所示。由圖可知，當(dāng)焙燒時(shí)間為4 h時(shí)，改性活性炭對(duì)乙烯的吸附性能最好，焙燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或過(guò)短都不利于改性活性炭對(duì)乙烯氣體的吸附。

2.2.4焙燒溫度 不同焙燒溫度下制備的H2O2-Cu-AC，其吸附乙烯的結(jié)果如圖2(c)所示。由于焙燒溫度800 ℃時(shí)，活性炭燒失嚴(yán)重，未進(jìn)行吸附試驗(yàn)，故沒有相應(yīng)吸附數(shù)據(jù)。由圖可知，焙燒溫度為 400 ℃時(shí)，改性活性炭對(duì)乙烯的吸附性能最好，吸附量為0.163 g/g。焙燒溫度過(guò)低時(shí)，焙燒負(fù)載不完全，達(dá)不到較好的吸附性能；焙燒溫度過(guò)高，活性炭上負(fù)載的金屬離子易被還原為金屬單質(zhì)，不利于對(duì)乙烯的絡(luò)合吸附，且焙燒溫度過(guò)高，活性炭嚴(yán)重?zé)?，改性活性炭得率很低?/p>

a.浸漬時(shí)間immersion time; b.焙燒時(shí)間roasting time; c.焙燒溫度roasting temperature

綜上，活性炭改性的較佳條件為15%雙氧水預(yù)處理、改性劑2%硝酸銅、活性炭粒徑0.38～0.83 mm、浸漬時(shí)間6 h、焙燒溫度400 ℃、焙燒時(shí)間4 h，此條件下制得H2O2-Cu-AC作后續(xù)研究。

2.3 改性活性炭H2O2-Cu-AC的表征

2.3.1ESEM-EDS分析 對(duì)較佳活化條件下制得的H2O2-Cu-AC進(jìn)行ESEM-EDS分析，結(jié)果見圖3。

a.ESEM; b.EDS

從圖3可知，H2O2-Cu-AC中活性組分銅能分散在活性炭載體的表面和孔隙內(nèi)部，說(shuō)明硝酸銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，銅在活性炭上的負(fù)載量較好，這與2.1節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同。

圖4為H2O2-Cu-AC的EDS面掃描示意圖，圖中白色小點(diǎn)表示元素分布情況，可以看出C元素是構(gòu)成活性的主要元素，其分布集中，有團(tuán)聚現(xiàn)象，凹凸不平，O元素主要分布在C元素的周圍，Cu元素的分布則相對(duì)較均勻。

a. H2O2-Cu-AC; b.C; c.O; d.Cu

2.3.2 比表面積和孔徑分布 活性炭的比表面積和孔徑分布是影響活性炭物理吸附的主要因素，對(duì)AC和H2O2-Cu-AC的比表面積和孔徑分布的測(cè)定結(jié)果如表2所示。

表2 活性炭的比表面積及孔徑分布

由表2可以看出，活性炭經(jīng)15%H2O2和2%Cu(NO3)2處理后，其比表面積和總孔容積有所下降，表明改性劑負(fù)載到活性炭上堵塞了少部分孔隙，另外焙燒過(guò)程中少部分微孔被燒蝕，導(dǎo)致孔徑向較寬方向分布。

對(duì)比可知，H2O2-Cu-AC在1630～1389 cm-1處的吸收峰相對(duì)于AC明顯增強(qiáng)，1120 cm-1處的酚羥基吸收峰經(jīng)過(guò)氧化處理后有所增強(qiáng)。結(jié)果表明H2O2-Cu-AC表面含氧官能團(tuán)數(shù)量明顯增加。

2.3.4 X射線光電子能譜分析 活性炭表面元素以及官能團(tuán)的種類和含量的多少?zèng)Q定了活性炭表面的化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而影響活性炭對(duì)乙烯的吸附性能。H2O2-Cu-AC的XPS全掃描譜圖如圖6所示，AC作對(duì)照。

a.AC; b.H2O2-Cu-AC

圖6 改性活性炭的XPS圖

通過(guò)XPS寬掃描譜圖得出改性活性炭表面元素含量變化情況如表3。由表可以看出，改性前后活性炭的表面元素均以碳和氧為主，活性炭改性后，氧含量增加，O/C增加，說(shuō)明改性后活性炭表面含氧官能團(tuán)增加。銅和氮含量增加，主要是負(fù)載改性劑引起的。

表3 改性活性炭表面元素組成

a.AC; b.H2O2-Cu-AC

3 結(jié) 論

3.1對(duì)杏殼活性炭(AC)進(jìn)行改性后用于吸附乙烯，考察了改性條件對(duì)改性活性炭吸附乙烯性能的影響，結(jié)果表明：用15%H2O2先氧化預(yù)處理，然后用2%Cu(NO3)2作改性劑時(shí)制得的改性活性炭吸附乙烯性能較好。活性炭粒度、焙燒時(shí)間和焙燒溫度對(duì)改性活性炭吸附乙烯性能的影響比較明顯，而浸漬時(shí)間的影響較小。在15%雙氧水氧化預(yù)處理、改性劑2%硝酸銅、活性炭粒度0.38～0.83 mm、浸漬時(shí)間6 h、焙燒溫度400 ℃、焙燒時(shí)間4 h的條件下制得改性活炭對(duì)乙烯吸附量為0.163 g/g，比未改性的活性炭(0.069 g/g)提高了136.23%。

3.2采用ESEM-EDS、FT-IR、XPS等手段對(duì)H2O2-Cu-AC進(jìn)行表征。分析表明H2O2-Cu-AC中活性組分銅能相對(duì)較均勻地分散在活性炭載體的表面和孔隙內(nèi)部;相較于AC,H2O2-Cu-AC的比表面積和總孔容積均有所下降，孔徑向較寬方向分布。改性劑引起了活性炭表面官能團(tuán)的變化，其含氧官能團(tuán)增加，C1、C3、C5降低，改性后C1峰面積由11 181增加到11 755，面積占比由77.468%降低到76.827%；C3峰面積由930降低到852，面積占比由6.684%降低到5.675%;C5峰面積由122降低到105，面積占比由0.844%降低到0.749%；C2、C4增加，改性后C2峰面積由1 950增加到2 329，面積占比由13.514% 增加到15.225%；C4峰面積由207增加到331，面積占比由1.490%增加到1.524%。