連麗麗，姜鑫浩，鄧藝輝，婁大偉

(吉林化工學院 分析化學系，吉林 吉林 132022)

微囊藻毒素(Microcystins，MCs)是由藍藻水華產(chǎn)生的一類生物毒素，MCs不僅對肝臟具有靶向性，也會影響腎臟和胃腸道的健康[1]。在迄今為止確定的MCs中，微囊藻毒素-LR(MC-LR)是分布最廣泛和危險性最高的毒素之一[2]。近年來，國內(nèi)外曾多次報道MCs導致的中毒事件。因此，解決水源及飲用水中的MCs污染問題迫在眉睫。

可用于水體中MCs去除的方法主要包括光催化降解、生物降解、生物膜法、氧化及吸附法等[3]。其中吸附法具有操作簡單、效率高、成本低等優(yōu)點，是快速解決水體污染的最有效途徑。據(jù)報道，粉狀活性炭(PAC)[4]、硅藻土[5]和氧化石墨烯(GO)[6]可用于MCs的吸附去除。但由于這些碳材料價格昂貴，且對MCs的吸附不具有選擇性，因此還需進一步拓展其他可應(yīng)用于水體中MCs去除的新型吸附材料。金屬有機框架(MOFs)材料是一類金屬離子與有機配體通過配位鍵形成的雜化納米多孔材料[7]，具有高的比表面積，可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定的化學性質(zhì)[8-10]，已作為一種新型功能材料應(yīng)用于水樣中有機、無機污染物的吸附。Zou等[11]探索了一種利用納米多孔MOFs材料吸附水中生物毒素的新方法，他們使用MIL-100(Al)干凝膠和氣凝膠去除了水中超過96%的MC-LR。Dai等[12]發(fā)現(xiàn)含有Fe(Ⅲ)的吸附劑對生物污染物顯示出優(yōu)異的吸附性?；谏鲜鲅芯?，本文通過溶劑熱法制備出MIL-101(Fe)，并應(yīng)用于水樣中MC-LR的快速去除。一方面，MIL-101(Fe)表面有序的開放空腔使得目標分子更易接近;另一方面，位于表面及孔穴內(nèi)的Fe(Ⅲ)提供了活性位點，使之可通過配位作用選擇性吸附MC-LR。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化鐵(FeCl3· 6H2O)、腐殖酸(HA)、對苯二甲酸(H2BDC)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)均為分析純試劑，購自阿拉丁試劑有限公司；甲醇(MeOH)、乙腈(MeCN)為色譜純，購自賽默飛世爾科技(中國)有限公司；MC-LR為色譜純，購自臺灣藻研公司。JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)、JSM-7500F 型掃描電子顯微鏡(SEM)(日本電子株式會社)；Nicolet 6700型紅外光譜儀(FT-IR)(美國熱電公司)；ASAP 2000比表面及孔隙度分析儀(美國麥克公司)；Zetasizer Nano ZSP型納米粒度電位儀(英國馬爾文儀器有限公司)；H-Class超高效液相色譜儀(UPLC，美國Waters公司)。

1.2 色譜分析條件

在吸附實驗中使用UPLC測定MC-LR的濃度。色譜柱：Acquity UPLCTMBEH C18柱(50 mm×2.1 mm，1.7 μm)(美國Waters 公司)；柱溫40 ℃；樣品室溫度20 ℃；進樣體積10 μL；流動相為乙腈-0.1%三氟乙酸水溶液(3∶7，體積比)；流速為0.25 mL/min，等度洗脫；檢測波長238 nm。

1.3 吸附劑的制備

通過溶劑熱法合成MIL-101(Fe)：首先將1.35 g FeCl3·6H2O和0.412 g對苯二甲酸溶解于30 mL DMF，磁力攪拌20 min后，將混合物轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中，于120 ℃下加熱10 h。將得到的固體MIL-101(Fe)用DMF和80 ℃熱乙醇洗滌數(shù)次后，80 ℃真空干燥6 h。

1.4 吸附實驗

將5 μg MIL-101(Fe)加入到5 mL 質(zhì)量濃度為0.2 mg/L的MC-LR溶液中，渦旋混合一定時間后高速離心分離出固體吸附劑，取上清液通過UPLC以確定剩余MC-LR的濃度。分別考察了pH值、離子類型、溫度、吸附時間、濃度、HA的濃度等參數(shù)對MIL-101(Fe)吸附MC-LR的影響。溶液所需的pH值通過加入HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)。

圖1 MIL-101(Fe)的TEM(A,B) 和SEM(C,D)圖Fig.1 TEM(A,B) and SEM(C,D) images of MIL-101(Fe)

2 結(jié)果與討論

2.1 MIL-101(Fe)的表征

利用TEM和SEM對MIL-101(Fe)的形貌進行了表征。如圖1所示，MIL-101(Fe)呈完整的八面體結(jié)構(gòu)，晶體表面粗糙且分散性較好。此外，MIL-101(Fe)粒徑均一，平均尺寸約為500 nm。

如圖2A所示，MIL-101(Fe)的N2吸附-脫附等溫曲線呈典型的Ⅳ型，說明材料具有介孔結(jié)構(gòu)，且其孔徑主要分布于2.2 nm(圖2B)。此外，MIL-101(Fe)具有較大的比表面積(BET，375.2 m2/g)和較高的孔隙容積(約0.16 cm3/g)。

MIL-101(Fe)的FT-IR 光譜如圖3a所示。在3 424 cm-1附近的強峰歸屬于O—H的伸縮振動。1 388 cm-1和1 660 cm-1處的吸收峰由合成MIL-101(Fe)的對苯二甲酸的羧基對稱伸縮振動引起。1 602 cm-1和1 500 cm-1附近的吸收峰與芳香環(huán)的特征吸收有關(guān)。在550 cm-1處的強吸收峰歸屬為Fe—O鍵的特征吸收。圖3b為吸附MC-LR的MIL-101(Fe)的FT-IR光譜，3 227 cm-1附近的寬峰證明了氨基的存在，其歸屬于MC-LR分子中N—H的伸縮振動，1 156 cm-1和1 007 cm-1處的新吸收峰為C—O—C的特征吸收。此外，吸附了MC-LR的MIL-101(Fe)在550 cm-1處的峰位移至546 cm-1處(圖3插圖)，這說明吸附劑中的Fe(Ⅲ)進一步與MC-LR發(fā)生了配位作用。

圖3 MIL-101(Fe)(a)及其吸附MC-LR后(b)的FT-IR光譜Fig.3 FT-IR spectra of MIL-101(Fe)(a) and MIL-101(Fe) loaded on MC-LR(b)insert:the FT-IR spectra in 600-400 cm-1

圖4 pH值對吸附的影響Fig.4 Effect of pH value on adsorption

2.2 pH值對吸附的影響

考察了pH 2.0～10.0范圍內(nèi)MIL-101(Fe)對MC-LR的吸附能力。如圖4所示，當pH=2.0時，MIL-101(Fe)對MC-LR的吸附性能最強(吸附量為145.2 mg/g)；隨著pH值的增加(2.0～8.0)，吸附能力逐漸降低；pH=10.0時，吸附能力下降到5.8 mg/g。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生與吸附劑的性質(zhì)和MC-LR的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。當溶液pH>2.1時，MC-LR分子帶負電荷[10]。經(jīng)納米粒度電位儀測得MIL-101(Fe)表面Zeta電位，得出MIL-101(Fe)的等電點約為8.0，即當溶液pH<8.0時，MIL-101(Fe)表面被一層正電荷包圍，pH>8.0時吸附劑帶負電。因此，當2.08.0)，MIL-101(Fe)表面的負電荷逐漸增多，與MC-LR的靜電斥力導致其吸附能力顯著下降。

圖5 共存離子對吸附的影響Fig.5 Effect of coexisting ions on adsorption

2.3 共存離子的影響

圖6 溫度對MC-LR吸附的影響Fig.6 Effect of temperature on the adsorption of MC-LR

2.4 溫度對吸附劑吸附性能的影響

如圖6所示，當體系溫度由10 ℃升高到40 ℃，MIL-101(Fe)對MC-LR的吸附能力下降，其吸附量由132.9 mg/g(10 ℃)降低至76.5 mg/g(40 ℃)，這表明MIL-101(Fe)對MC-LR的吸附過程是吸熱的，溫度過高不利于吸附劑對生物污染物MC-LR的吸附。

圖7 吸附時間對吸附效果的影響Fig.7 Effect of adsorption time on adsorption effect

2.5 動力學研究

考察了不同MC-LR質(zhì)量濃度下吸附時間對吸附過程的影響，結(jié)果如圖7所示。MIL-101(Fe)對MC-LR的吸附分為3個階段。在吸附開始的5 min內(nèi)，吸附量線性增加，為快速吸附階段；隨后吸附速率逐漸降低，此階段為緩慢吸附階段(5～20 min)；20 min后為吸附平衡階段。當MC-LR的質(zhì)量濃度由0.1 mg/L增大至0.2 mg/L時，吸附量由為64.0 mg/g增大至105.6 mg/g，這說明MC-LR質(zhì)量濃度的增大可以進一步提高吸附劑對MC-LR的吸附量。

通過準一級(Eq.1)和準二級(Eq.2)動力學模型擬合所得實驗數(shù)據(jù)來檢驗吸附機理，兩種動力學模型如下式所示:

log(qe-qt)=logqe-k1t/2.303

(1)

(2)

圖8 準二級動力學模型擬合曲線Fig.8 The fitting curves of pseudo-second-order kinetic model

圖9 MIL-101(Fe)吸附MC-LR的等溫吸附曲線Fig.9 Adsorption isotherm of MC-LR on MIL-101(Fe)

其中qe(mg/g)和qt(mg/g)分別為在平衡時間和某一吸附時間t時MIL-101(Fe)對MC-LR的吸附量；k1(g·min/mg)和k2(1/min)分別是準一級和準二級速率常數(shù)。以 log(qe-qt)、t/qt分別對t作圖，得到MIL-101(Fe)吸附MC-LR的準一級和準二級動力學方程。

通過準一級動力學模型擬合質(zhì)量濃度為0.1、0.2 mg/L的吸附數(shù)據(jù)，得到曲線的相關(guān)性系數(shù)分別為0.919 4和0.785 8，而準二級的相關(guān)性系數(shù)(分別為0.998 2和0.999 8)顯著高于準一級動力學模型。如圖8所示，通過準二級模型擬合的曲線具有良好的線性關(guān)系，其qe值分別為68.5、106.2 mg/g，與實驗數(shù)據(jù)非常吻合。這些結(jié)果表明MIL-101(Fe)對MC-LR的吸附遵循準二級動力學模型。

2.6 等溫吸附模型

Langmuir和Freundlich等溫模型(分別如式(3)、(4)所示)被廣泛用于描述液相和固相之間的吸附平衡：

1/qe=1/qmax+1/(bqmaxCe)

(3)

lnqe=lnkf+lnCe/n

(4)

其中Ce(mg/L)和qe(mg/g)分別是溶液中MC-LR的濃度和達到平衡時吸附劑對MC-LR的吸附量。qmax(mg/g)是通過Langmuir模型擬合得出的MIL-101(Fe)的最大吸附量。b和kf分別為Langmuir和Freundlich吸附等溫常數(shù)。

從圖9可以看出，隨著質(zhì)量濃度的增大，MC-LR在MIL-101(Fe)上的吸附量先增大并逐漸趨于平衡。經(jīng)擬合得出Langmuir和Freundlich等溫模型的相關(guān)性系數(shù)分別為0.966 1和0.943 2，表明MC-LR在MIL-101(Fe)表面發(fā)生單層吸附，吸附質(zhì)之間不發(fā)生相互作用。通過Langmuir等溫吸附模型擬合得到MIL-101(Fe)對MC-LR 的最大吸附量qmax為256.4 mg/g，與報道的可用于MC-LR的吸附劑相比(表1)，MIL-101(Fe)對MC-LR表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力。

2.7 天然有機物對MIL-101(Fe)吸附性能的影響

實際水樣基質(zhì)復雜，因此本文考察了在不同質(zhì)量濃度(0.2～10 mg/L)的腐殖酸(HA)溶液中MIL-101(Fe)對MC-LR的吸附效果。發(fā)現(xiàn)當溶液中HA的質(zhì)量濃度升高至2 mg/L時，MIL-101(Fe)對MC-LR的吸附量顯著下降，而繼續(xù)增大HA的質(zhì)量濃度(10 mg/L)對吸附量影響不大。考察了實際水樣中MIL-101(Fe)的吸附性能，在自來水和松花江水中，MIL-101(Fe)對MC-LR的吸附量分別為87.2 mg/g和68.1 mg/g，與在純水中的吸附量(108.8 mg/g)相比略有降低，這說明實際水樣中存在的鹽類、HA、有機物等會影響MC-LR在MIL-101(Fe)表面的吸附。

表1 MIL-101(Fe)與已報道的吸附劑對MC-LR吸附能力的比較Table 1 Comparison of the maximum monolayer adsorption of MC-LR by the MIL-101(Fe) composite with the previously reported adsorbents

(續(xù)表1)

AdsorbentsAdsorption capacity(mg/g)ReferenceBiochars0.14～42.4[15]Activated carbon0.4～1.6[16]Chitosan-cellulose96[17]MIL-101(Fe)256.4This work

3 結(jié) 論