吳小菲，張晶晶，李明飛

(北京林業(yè)大學(xué) 林木生物質(zhì)化學(xué)北京市重點實驗室，北京 100083)

水熱液化是一種將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品的有效方法[1]。一般而言，熱化學(xué)轉(zhuǎn)化主要包括熱解、液化和氣化。與熱解和氣化相反，液化在較低溫度下進行，且耗能較低[2]。根據(jù)不同溶劑(如水和有機溶劑)的使用，液化可分為水熱液化(HTL)和溶劑液化[3-4]。水的臨界溫度為374.3℃，臨界壓力為22.05 MPa。HTL是在亞/超臨界水下經(jīng)過一定時間、溫度(200～400℃)和高壓(4～25 MPa)，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為固體殘渣(生物炭)、生物油和氣態(tài)產(chǎn)物的過程[5-6]。與熱解相比，濕性原料可以在無預(yù)處理或脫水工藝的情況下進行水熱液化[7]。此外，液化獲得的生物油具有比熱解更低的氧含量、更高的熱值(HHV)和得率[8]。

盡管學(xué)者們已經(jīng)對熱解和液化的產(chǎn)物(固體殘余物和生物油)進行了研究和相關(guān)報道，但是關(guān)于使用桉木為原料進行亞臨界水熱液化，并對產(chǎn)物和液化過程中可能發(fā)生的降解反應(yīng)進行分析的研究較少。為此，本研究對細(xì)葉桉進行了不同溫度的水熱液化，并對生成的固體殘渣進行得率分布探討，重點對其進行相應(yīng)的物理化學(xué)表征，以分析相應(yīng)的理化性質(zhì)。

1 液化實驗

1.1 原料、試劑和主要儀器

原料采用40～60目的細(xì)葉桉木粉(海南，?？?。所用的丙酮試劑為分析純，購自北京化工廠。臺式反應(yīng)釜(TGYF-C型)，購自北京星德精儀科技有限公司。

1.2 實驗步驟

將細(xì)葉桉(8 g，絕干重)和去離子水(80 mL)按1∶10的質(zhì)量比加入200 mL的臺式反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜進行密封，關(guān)閉進氣和出氣閥。在反應(yīng)釜的通水口處接上橡膠水管，通入自來水進行冷卻降溫以免轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速過快時、溫度高而引起設(shè)備損壞。液化開始前設(shè)置好液化的條件參數(shù)：轉(zhuǎn)速(300 r/min)、目標(biāo)溫度(260，280，300，320℃)和保溫時間(30 min)。體系達到目標(biāo)溫度及保溫時間后，進行自然降溫。待溫度降至室溫后將通氣閥緩慢打開，將產(chǎn)生的氣體排放到空氣中。用真空過濾器對固液混合物進行分離，同時用去離子水洗滌，得到液體和固體產(chǎn)物。然后在索氏提取器中用丙酮對固體產(chǎn)物進行抽提，直至液體變?yōu)闊o色。將丙酮抽提后的殘留固體置于80℃的烘箱中烘干24 h，稱重后將命名為固體殘渣(Solid residue, SR)。260，280，300，320℃條件下液化的固體殘渣分別命名為260-SR，280-SR，300-SR，320-SR。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

通過Vario ELⅢ元素分析儀(德國Elementar公司)對樣品中的C、H、N元素進行含量測定。O元素含量通過差減法計算，熱值(HHV, MJ/kg)采用Dulong公式[9]進行計算。對原料及固體殘渣進行掃描電鏡分析(SEM)以觀察其表面形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，通過X-射線衍射儀(Bruker D8 ADVANCE型，德國布魯克光譜有限公司)對樣品進行掃描。采用溴化鉀壓片法對原料及固體殘渣進行紅外光譜的官能團分析，掃描范圍為4000～400 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物得率

細(xì)葉桉在進行了亞臨界水熱液化反應(yīng)后，在260℃、280℃、300℃和320℃下分別得到37.5%、36.0%、36.9%和36.3%的固體殘渣?？梢姡?60℃時，固體殘渣的得率最高。固體殘渣得率的變化與木質(zhì)素的碳化增加有關(guān)，從而使得酚類縮合到固體中[11]。

2.2 元素分析

原料及固體殘渣的元素組成及熱值(HHV)如表1所示。由表可見，相比于原料中低碳元素含量和高氧元素含量，固體殘渣中的碳元素含量從260℃時的68.13%增至320℃時的72.06%。這一變化與液化過程中發(fā)生的脫水、脫氫反應(yīng)有關(guān)。Tungal 等[12]指出H/C低主要和芳香族化合物含量過多有關(guān)。隨著O/C的降低，HHV增加，這表明若要獲得高的HHV，需降低氧元素的含量。O/C含量的降低表明脫氧反應(yīng)的增強。實現(xiàn)低氧元素含量，需在液化過程中脫去更多的-H2O、-CO和-COO，即要發(fā)生更多的脫水、脫羰和脫羧反應(yīng)[13]。

表1 原料和固體殘渣的元素組成和熱值Table 1 Elemental composition and HHVs of feedstock and solid residues

2.3 紅外分析

對原料及固體殘渣進行紅外光譜分析，以判斷液化后產(chǎn)物的官能團變化(如圖 1所示)。根據(jù)前人文獻的報道[13-15]，4000～1500 cm-1為官能團區(qū)，1500～650 cm-1為指紋區(qū)。3200～3600 cm-1為-OH的振動，1000～1050 cm-1為C-OH的振動，2900～3000 cm-1(CH和= CH伸縮振動)是烷烴和烯烴的特征峰。1800～800 cm-1為大量基團特征峰出現(xiàn)的區(qū)域，如羰基、醚鍵和芳香環(huán)。1750～1650 cm-1處的峰(C=O伸縮振動)與酸和酯類物質(zhì)有關(guān)。1350～1500 cm-1處的振動(芳族C-C拉伸)表明存在芳香族化合物。900～1350 cm-1之間的吸收峰(C-H和C-O伸縮振動)與醇和酯的存在有關(guān)。900～700 cm-1處的C-H平面外彎曲振動與芳香族化合物及其衍生物相關(guān)。

從圖中可觀察到3443 cm-1處的-OH振動與原料相比變化不大，而2931 cm-1處的烷烴和烯烴類的特征峰在260℃時較弱，但隨著液化強度的增加，溫度的升高，該特征峰明顯增強。且SR在1750～1650 cm-1處的吸收峰變化明顯，特別是300℃時的特征峰信號，這說明細(xì)葉桉在亞臨界液化過程中發(fā)生了縮合反應(yīng)。1334～1458 cm-1處的C-H振動在液化后有所減少。在900～1350 cm-1間的C-O特征吸收峰中，1230～1140 cm-1處苯酚的C-O和酯類的C-O-C吸收峰有所增強，而1049 cm-1處的C-O振動特征峰則消失。這一發(fā)現(xiàn)表明在液化過程中，固體殘渣的大量生成與縮合、酯化反應(yīng)有關(guān)，且其吸收峰強度也與其得率的變化相對應(yīng)。

圖1 原料及固體殘渣的紅外光譜圖

Fig.1 FTIR spectra of raw material and solid residues

2.4 掃描電鏡分析

掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)原料的表面較光滑，然而在通過不同溫度的水熱液化后，細(xì)葉桉經(jīng)歷了不同程度的裂解。而且隨著液化溫度的不斷升高，固體殘渣上的孔隙結(jié)構(gòu)增多，表面出現(xiàn)顆粒狀物質(zhì)，這可能是液化過程中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的縮聚物沉積在固體表面造成的[16-17]。這些發(fā)現(xiàn)說明水熱液化過程中，細(xì)葉桉的表面和天然纖維細(xì)胞結(jié)構(gòu)受到不同程度的破壞，殘渣表面存在顆粒狀縮聚物，且高溫下獲得的固體殘渣孔隙結(jié)構(gòu)較多。

2.5 X射線衍射分析

通過對原料及不同水熱液化溫度條件下的固體殘渣進行X射線衍射(XRD)分析，以判斷在水熱液化期間生物質(zhì)原料結(jié)晶度的變化。圖 2顯示了原料在不同溫度液化后的固體殘渣的XRD圖。未處理的原料中存在纖維素晶體，其結(jié)晶度為66.9%。而水熱液化后的固體殘渣在2θ=22.6°附近呈現(xiàn)寬峰，是典型的無定形炭，說明高溫液化后固體殘渣的結(jié)晶度破壞嚴(yán)重。

圖2 原料及固體殘渣的結(jié)晶度曲線Fig.2 XRD curves of raw material and solid residues

3 結(jié)論

通過對細(xì)葉桉進行不同溫度條件下的亞臨界液化研究，發(fā)現(xiàn)細(xì)葉桉在260℃時固體殘渣得率最高(37.5%)。其紅外分析表明固體殘渣的形成與縮合和酯化反應(yīng)有關(guān)，其吸收峰強度也與得率的變化相對應(yīng)。而隨著溫度的升高，細(xì)葉桉的表面和天然纖維細(xì)胞結(jié)構(gòu)將受到不同程度的破壞，并出現(xiàn)較多的孔隙結(jié)構(gòu)。