咸 芳，牟春博，董杉木

(1.青島大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100； 2.青島儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院 中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過程研究所，山東 青島 266101)

1991年，索尼公司將鋰離子電池商業(yè)化。自此以后，鋰離子電池在電子產(chǎn)品中迅速發(fā)展[1]。現(xiàn)如今，電動(dòng)汽車的迅速發(fā)展，對(duì)高比能鋰離子電池的需求更加迫切。然而，目前最先進(jìn)的鋰離子電池的能量密度只能達(dá)到250 Wh·kg-1，已經(jīng)不能滿足高比能的要求[2]。鋰金屬負(fù)極具有超高的理論比容量(3860 mAh·g-1)，開發(fā)鋰金屬電池能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度的要求[3]。然而，目前傳統(tǒng)的商用電解液不能很好地應(yīng)用于鋰金屬電池中，這主要是因?yàn)殇嚱饘倬哂袕?qiáng)還原性，與電解液會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，形成鋰枝晶。鋰枝晶在電池循環(huán)過程中會(huì)進(jìn)一步生長(zhǎng)，刺穿隔膜，導(dǎo)致電池短路甚至發(fā)生爆炸。此外，傳統(tǒng)商用電解液的電化學(xué)窗口比較窄、易揮發(fā)、易燃等缺點(diǎn)也進(jìn)一步限制了其在鋰金屬電池中的應(yīng)用。

深共融溶劑主要由氫鍵受體(季銨鹽、兩性離子等)和氫鍵供體(尿素、三氟乙酰胺等)組成。作為新型的離子液體(ILs)，深共融溶劑具有高離子電導(dǎo)率、良好的熱穩(wěn)定性和較寬的電化學(xué)窗口等諸多優(yōu)點(diǎn)。據(jù)報(bào)道，尿素(Urea)和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽(LiTFSI)可以在室溫下形成深共融體系，表現(xiàn)出良好的離子電導(dǎo)率，能夠應(yīng)用于鋰離子電池中[4]。然而，目前關(guān)于尿素基深共融電解液應(yīng)用于鋰金屬電池中的報(bào)道相對(duì)較少。

基于此，本文將Urea/LiTFSI形成的深共融電解液應(yīng)用于LiFePO4|Li，Li|Li對(duì)稱電池。結(jié)果表明該電解液在LiFePO4|Li電池中能夠穩(wěn)定循環(huán)300圈(1 C倍率)。與傳統(tǒng)的商用電解液相比，Urea/LiTFSI電解液組裝的Li|Li對(duì)稱電池表現(xiàn)出更小的極化電壓。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

尿素(Urea)，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)，磷酸鐵鋰(LiFePO4)，乙二醇二甲醚(DME)，1 mol/L LiPF6-EC/DMC商用電解液，直徑為16 mm的鋰片，以上試劑均為分析純。

電子天平，掃描電子顯微鏡，藍(lán)電充放電儀等。

1.2 Urea/LiTFSI電解液的制備

在氬氣手套箱(水、氧含量< 0.01 ppm)中，使用電子天平分別稱取3.13 g尿素，1.0 g雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰依次放入10 mL玻璃瓶中，在室溫下攪拌1 h后得到均勻的Urea/LiTFSI電解液。

1.3 LiFePO4正極的制備

使用電子天平稱取質(zhì)量比80∶10∶10的LiFePO4粉末，乙炔黑(super P)，聚偏氟乙烯(PVDF)放入5 mL的玻璃瓶中，加入磁力攪拌子在室溫下攪拌24 h，得到均勻的漿料，選取100 μm的刮刀將漿料均勻的涂覆在鋁箔上，然后將其放在80℃恒溫烘箱中烘干4 h，然后將其沖成直徑為12 mm的圓片，放入120℃真空烘箱中烘干，稱量記錄其質(zhì)量后再放入120℃真空烘箱中烘干6 h之后，轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱(水、氧含量< 0.01 ppm)中備用。

1.4 電池組裝與電化學(xué)測(cè)試

使用Urea/LiTFSI電解液組裝LiFePO4|Li紐扣式電池，使用Urea/LiTFSI電解液和商用1 M LiPF6-EC/DMC電解液組裝Li|Li對(duì)稱電池。隔膜均采用玻璃纖維。

上述電池在藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，其中充放電測(cè)試，電池測(cè)試倍率為1 C，電壓范圍為2.5～4 V。恒電流極化測(cè)試，電流密度為1 mA·cm-2，充放電各為3 h。

2 結(jié)果與討論

圖1 Urea/LiTFSI電解液組裝的LiFePO4|Li電池的循環(huán)壽命曲線

圖1 為采用Urea/LiTFSI電解液組裝的LiFePO4|Li在1 C倍率下的循環(huán)測(cè)試曲線圖。從圖中可以看出，LiFePO4|Li穩(wěn)定循環(huán)300圈后，電池放電比容量約為140 mAh·g-1。這表明Urea/LiTFSI電解液與鋰金屬負(fù)極具有良好的相容性。

圖2 采用Urea/LiTFSI(紅線)和1 mol/L LiPF6-EC/DMC(黑線)電解液組裝的Li|Li對(duì)稱電池的恒電流極化曲線

圖2為采用兩種電解液組裝的Li|Li對(duì)稱電池的極化曲線，電流密度為1 mA·cm-2，容量為3 mAh·cm-2。從圖中可以看出使用商用電解液的對(duì)稱電池，極化電壓比較大，50圈后極化電壓達(dá)到400 mV，極化曲線波動(dòng)較大。而使用Urea/LiTFSI電解液組裝的對(duì)稱電池極化電壓較小，約為100 mV，并且穩(wěn)定循環(huán)50圈后，極化曲線非常穩(wěn)定，說明Urea/LiTFSI電解液和鋰金屬具有很好的兼容性，比商用電解液能夠更好地應(yīng)用在Li|Li對(duì)稱電池中。

圖3 Li|Li對(duì)稱電池在不同電解液中循環(huán)50圈后鋰負(fù)極的掃描電鏡圖

將上述使用不同電解液循環(huán)50圈的Li|Li對(duì)稱電池在手套箱中拆開，取出鋰片，用DME溶劑快速?zèng)_洗2～3遍后，用掃描電子顯微鏡觀察其形貌結(jié)構(gòu)。結(jié)果如圖3所示，使用1 mol/L LiPF6-EC/DMC商用電解液對(duì)稱電池循環(huán)后的鋰片粉化現(xiàn)象非常嚴(yán)重，表面疏松多孔且產(chǎn)生明顯的鋰枝晶。而使用Urea/LiTFSI電解液組裝的Li|Li電池循環(huán)后的鋰片表面比較致密，沒有出現(xiàn)嚴(yán)重的粉化現(xiàn)象，說明Urea/LiTFSI電解液與鋰金屬負(fù)極具有較好的相容性，可以應(yīng)用在鋰金屬電池中。

3 總結(jié)

Urea和LiTFSI在室溫下形成的深共融電解液能夠成功應(yīng)用于鋰金屬電池中。相比傳統(tǒng)商用電解液，使用該電解液的Li|Li對(duì)稱電池的極化更小，循環(huán)后的鋰片形貌更好，沒有出現(xiàn)嚴(yán)重的鋰枝晶現(xiàn)象，說明該電解液與鋰金屬具有較好的相容性。此外，深共融電解液本身具有良好的熱穩(wěn)定性，較高的離子電導(dǎo)率以及不易燃等特性，在鋰金屬電池中有很好的應(yīng)用前景。