王 平，尤潤(rùn)澤，申星梅，楊 春

(1.安徽工業(yè)大學(xué) 冶金廢棄物綜合利用安徽省工程技術(shù)研究中心,安徽 馬鞍山 243002； 2.安徽工業(yè)大學(xué) 冶金工程與資源綜合利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243002)

硅酸溶液體系是精細(xì)化學(xué)品制備、資源高效利用、新材料合成等諸多領(lǐng)域常涉及的體系。近年來(lái)，研究者們采用工業(yè)固體廢棄物為硅源來(lái)制備系列含硅精細(xì)化學(xué)品[1-4]，如在利用黃長(zhǎng)石類礦物及冶金渣制備精細(xì)化學(xué)品時(shí)，常經(jīng)歷含有鋁離子、鎂離子的硅酸溶液體系，這些金屬離子的存在常會(huì)影響終極產(chǎn)品的質(zhì)量，為此，需要研究金屬離子對(duì)硅酸溶液膠凝行為的影響。

國(guó)內(nèi)外研究硅酸的聚合機(jī)制已有一百多年的歷史，其中以戴安邦教授[5-8]提出的系列“硅酸聚合理論”最為系統(tǒng)，此理論得到了國(guó)際同行的公認(rèn)與高度評(píng)價(jià)，為硅溶膠的生產(chǎn)和科研均有重要的指導(dǎo)意義。鑒于需求的迫切性，不斷有研究者探索復(fù)雜硅酸鹽體系中的一些基礎(chǔ)物理化學(xué)問(wèn)題。如：Lee[9]等研究了硅酸溶膠的穩(wěn)定性及其聚合過(guò)程動(dòng)力學(xué)行為；Spadini[10]等研究了復(fù)雜硅酸鹽體系中復(fù)雜AlOSi(OH)(3)2+離子的穩(wěn)定性問(wèn)題；尹承龍[11]等研究了酸化劑對(duì)硅酸聚合膠凝的影響；賈光耀[12]等研究了硅酸聚合、膠凝化過(guò)程等；王力[13]等研究了表面活性劑對(duì)硅酸聚合膠凝的影響；申星梅[14]等研究鎂鋁離子共存硅酸體系中硅酸聚合行為等。有關(guān)復(fù)雜硅酸溶液體系的研究前沿在不斷拓展與推進(jìn)，并取得了很多有意義的結(jié)果。盡管如此，單一金屬離子的硅酸體系硅酸聚合機(jī)制的基礎(chǔ)研究尚不系統(tǒng)。本研究重點(diǎn)對(duì)含Mg2+硅酸溶液的膠凝行為展開研究，以期豐富多金屬離子共存硅酸體系的聚合理論，為工業(yè)固體廢棄物制備含硅系列精細(xì)化學(xué)品提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：氧化鈣，二氧化硅，濃硫酸，濃氨水， MgSO4·7H2O，二次蒸餾水，均為分析純。

儀器：PHS-2C精密pH計(jì)(上海般特儀器有限公司)，DZF-6210真空干燥箱(上海恒科技有限公司)，HJ-3A恒溫磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器制造有限公司)，HH-2恒溫水浴鍋(上海力辰邦西儀器科技有限公司)，Nicolet6700傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)，石墨坩堝。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 純硅酸溶液的制備

根據(jù)發(fā)明專利[15]，采用硫酸酸化水淬硅酸鈣的方法制備不含任何金屬離子的純硅酸溶液，為提高硅酸溶液的純度，實(shí)驗(yàn)中的硫酸用量增加20%(濾液pH值為0.65左右)。

1.2.2 含鎂離子硅酸溶液的配制

取純硅酸溶液20 mL，置于燒杯中，放在磁力攪拌器上(轉(zhuǎn)速為550 r/min)，向溶液中加入一定量的七水硫酸鎂，配置設(shè)定含鎂離子濃度的硅酸溶液，并采用滴定管滴加氨水或硫酸溶液調(diào)節(jié)硅酸溶液的pH值到一定值，得到各種含鎂離子硅酸溶液體系。

將上述不同含鎂離子硅酸溶液體系置于一定溫度的恒溫水浴鍋中，觀察硅酸體系的膠凝過(guò)程。

1.2.3 分析方法

不同硅酸溶液體系的膠凝時(shí)間t = t1- t2，其中t1是試管放入水浴鍋中的時(shí)刻，t2是膠凝結(jié)束的時(shí)刻(以傾斜試管溶液失去流動(dòng)性時(shí)作為凝膠終了時(shí)間)。將含金屬鎂離子硅酸溶液在不同條件下膠凝后得到的凝膠，經(jīng)真空泵反復(fù)“抽濾-洗滌”，直至洗滌液呈中性，再將凝膠置于120℃的真空恒溫干燥箱中干燥12 h，粉碎后得水合二氧化硅粉體，用紅外光譜分析儀分析其凝膠基團(tuán)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 pH值對(duì)含鎂離子硅酸溶液膠凝時(shí)間的影響

圖1為不含鎂離子的純硅酸溶液與含有0.10 mol/L鎂離子硅酸溶液在40℃、不同體系pH值條件下的膠凝曲線圖。

圖1 含鎂離子硅酸溶液膠凝時(shí)間隨體系pH值的變化曲線

從圖1可看出，含鎂離子硅酸溶液的膠凝時(shí)間比純硅酸溶液膠凝時(shí)間縮短，鎂離子的加入促進(jìn)了硅酸溶液的膠凝，表現(xiàn)出一定的促凝作用。含鎂離子硅酸溶液的膠凝曲線最高點(diǎn)出現(xiàn)在pH值為1.5左右，純硅酸溶液體系膠凝曲線的最高點(diǎn)出現(xiàn)在pH值為1.1附近，含鎂離子硅酸溶液膠凝曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH值升高。

根據(jù)戴安邦教授[6]等研究的硅酸聚合理論，在濃酸性溶液中，硅酸的聚合作用主要是H4SiO4與[H5SiO4]+之間的六配位的羥聯(lián)反應(yīng)，即發(fā)生如下反應(yīng)：

H++H4SiO4(H5SiO4)+

(1)

(H5SiO4)++H4SiO4+2H2O(H13Si2O10)+

(2)

在微酸性溶液中，硅酸的聚合作用主要是是H4SiO4與[H3SiO4]-之間的四配位氧聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)式為：

H4SiO4+(H3SiO4)-H6Si2O7+OH-

(3)

溶液中有鎂離子存在時(shí)，硅溶膠表面的羥基可能會(huì)與鎂發(fā)生如下反應(yīng)：

Mg2++2Si-OHSi-OMgO-Si+2H+

(4)

在本實(shí)驗(yàn)pH值范圍內(nèi)，硅酸聚合過(guò)程中反應(yīng)(2)和(3)同時(shí)進(jìn)行，在膠凝曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)pH值時(shí)，(H5SiO4)+和(H3SiO4)-的濃度相等，即為(H5SiO4)+和(H3SiO4)-的等電點(diǎn)。當(dāng)鎂離子存在時(shí)，溶液中發(fā)生反應(yīng)(4)，提高了溶液中H+濃度，促使反應(yīng)(1)向右進(jìn)行，同時(shí)抑制(H3SiO4)-生成，導(dǎo)致(H5SiO4)+和 (H3SiO4)-等電點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH值升高，表現(xiàn)為含鎂離子硅酸溶液的膠凝曲線最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的pH值增大。

2.2 溫度對(duì)含鎂離子硅酸溶液膠凝曲線的影響

圖2 不同溫度下含Mg2+硅酸溶液的膠凝時(shí)間隨體系pH值的變化曲線

圖2為在不同溫度條件下，含鎂離子濃度為0.10 mol/L硅酸溶液的膠凝時(shí)間隨體系pH值的變化曲線圖。

從圖2可以得出，同溫度體系中，含鎂離子硅酸溶液膠凝曲線最高點(diǎn)幾乎未移動(dòng)，均維持在pH值為1.50左右。隨著溫度的升高，聚合反應(yīng)速率加快，膠凝時(shí)間縮短。反應(yīng)溫度可改變一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速率，所以溫度能夠影響硅酸聚合的程度，硅酸分子中的電子和質(zhì)子能更活躍導(dǎo)致其躍遷，增大了其與鄰近分子的碰撞幾率，更有利于硅酸的聚合，表現(xiàn)為硅酸溶液的膠凝時(shí)間縮短。同時(shí)，溫度升高促進(jìn)了體系中硅酸膠粒的生長(zhǎng)，使硅酸體系膠凝時(shí)間縮短。

2.3 鎂離子濃度對(duì)硅酸溶液膠凝時(shí)間的影響

圖3為40℃條件下，不同鎂離子濃度的硅酸溶液體系的膠凝時(shí)間曲線圖。

圖3 鎂離子濃度對(duì)硅酸溶液體系膠凝時(shí)間的影響

從圖3看出，隨著鎂離子濃度的升高，硅酸溶液膠凝的時(shí)間明顯縮短，硅酸膠凝速度明顯加快。由于在同樣實(shí)驗(yàn)pH值下，可忽略硅酸溶液體系中SO42-等強(qiáng)酸根離子對(duì)硅酸聚合的影響，只考察溶液中Mg2+對(duì)硅酸聚合作用的影響。在pH值較低時(shí)，金屬鎂離子與高聚物硅酸表面的硅羥基形成表面配合物，使得反應(yīng)(2)向右進(jìn)行；在pH值較高時(shí)，硅酸溶液中的聚合反應(yīng)主要表現(xiàn)為反應(yīng)(3)，但同時(shí)鎂離子與溶液中的硅酸負(fù)離子發(fā)生聚合反應(yīng)，隨著鎂離子濃度的增大，鎂離子和硅酸負(fù)離子聚合反應(yīng)速度加快，縮短了硅酸膠凝的時(shí)間。

2.4 鎂離子濃度對(duì)硅酸凝膠基團(tuán)的影響

a：30℃，0 mol/L；b：30℃，0.1 mol/L；c:40℃，0 mol/L；d：40℃，0.1 mol/L圖4 鎂離子硅酸溶液膠凝產(chǎn)物的紅外光譜圖

圖4為溶液體系pH值=1.0、不同鎂離子濃度與溫度下的硅酸體系膠凝產(chǎn)物的紅外光譜圖。

從圖4可得出，對(duì)比純水合二氧化硅的譜圖[16]，含有鎂離子體系硅酸凝膠產(chǎn)物紅外光譜圖中都出現(xiàn)了水合二氧化硅的特征峰，波數(shù)1081 cm-1左右對(duì)應(yīng)的是Si-O-Si鍵的反對(duì)稱收縮振動(dòng)，波數(shù)在960 cm-1左右對(duì)應(yīng)的是Si-OH鍵的彎曲振動(dòng)，波數(shù)為799 cm-1、469 cm-1左右的峰分別對(duì)應(yīng)的是Si-O鍵的對(duì)稱收縮振動(dòng)與彎曲振動(dòng)引起的，在1636 cm-1和3466 cm-1分別對(duì)應(yīng)的是H-O-H彎曲振動(dòng)和O-H的的伸縮振動(dòng)。加入鎂離子后，1081 cm-1、960 cm-1以及469 cm-1左右處的峰強(qiáng)度有所減弱，可能是由于鎂離子參與硅酸聚合反應(yīng)，引起硅酸網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變形，導(dǎo)致膠凝產(chǎn)物的部分紅外特征吸收峰強(qiáng)度減弱。

3 結(jié)論

研究pH值、溫度以及鎂離子濃度對(duì)硅酸膠凝行為的影響，發(fā)現(xiàn)：含鎂離子硅酸溶液膠凝曲線最高點(diǎn)出現(xiàn)在pH值=1.5附近，比純硅酸溶液膠凝曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH值大；溫度升高，含鎂離子硅酸溶液的聚合速率加快，膠凝時(shí)間縮短；隨著溶液中鎂離子濃度的增加，硅酸溶液的膠凝時(shí)間明顯縮短；鎂離子的加入導(dǎo)致膠凝產(chǎn)物硅酸基團(tuán)部分紅外吸收特征峰強(qiáng)度減弱。