李東旭，夏一凡，樊世隆，劉彥琳

(遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001)

碳酸鑭是21世紀(jì)之后才發(fā)現(xiàn)的一種用于治療高磷血癥的新型藥物，它屬于非鋁、非鈣類磷結(jié)合劑[1]。它的磷結(jié)合能力等同于鋁劑制成的磷結(jié)合劑，但是不會(huì)對(duì)人體造成嚴(yán)重的危害。它的吸附原理是通過釋放出鑭離子與食物中的磷酸根結(jié)合，進(jìn)而形成一種難溶的復(fù)合物，這種復(fù)合物會(huì)同糞便排出體外，不會(huì)在體內(nèi)積存。又因?yàn)樘妓徼|對(duì)磷也有很好的吸附能力，所以它是一種可長(zhǎng)期使用的，對(duì)人體沒有明顯副作用的磷結(jié)合劑[2-4]。解佳燁[5]使用氯化鑭和碳酸鈉反應(yīng)制備碳酸鑭納米粒子，控制碳酸鑭中結(jié)合水的數(shù)量，研究了含有不用結(jié)合水的碳酸鑭對(duì)磷酸根吸附能力的差異。本論文制備碳酸鑭并考察其對(duì)磷酸根吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)藥品：氯化鑭、碳酸氫鈉、抗壞血酸、鉬酸銨、氫氧化鈉、鹽酸。實(shí)驗(yàn)儀器：水浴恒溫振蕩器SHA-B(上海思而達(dá)科學(xué)儀器有限公司)、pH計(jì)PHS-3C(上海儀電分析儀器有限公司)、可見分光光度計(jì)722S(上海儀電分析儀器有限公司)、玻璃儀器(天津玻璃儀器廠)。

1.2 繪制磷酸根溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制磷酸鹽溶液，稀釋梯度濃度，測(cè)量吸光度，origin作圖擬合，得線性回歸方程A=0.0125C+0.0135，相關(guān)性R2=0.9972。

1.3 考察各個(gè)因素對(duì)吸附量的影響

在配制好的一定體積的磷酸鹽溶液中，分別加入一定量的碳酸鑭，調(diào)節(jié)pH、溫度和時(shí)間，然后放入25℃的恒溫振蕩器中振蕩12 h。最后利用鉬銻抗分光光度法測(cè)量吸光度，進(jìn)而計(jì)算出磷溶液濃度。在此過程中，分別考察磷酸鹽初濃度、吸附pH值、吸附溫度和時(shí)間對(duì)吸附量的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附pH值對(duì)吸附量的影響

如圖1所示，溶液pH值在1～10范圍內(nèi)，吸附劑對(duì)溶液中的磷都有一定的吸附能力，但在不同的pH值條件下，吸附劑對(duì)磷的吸附量是不同的。在pH值為1～2時(shí)吸附量隨pH值的增加而增加。在pH值為2～10之間時(shí)，隨著pH值的增加吸附量逐漸減少。因而吸附最佳pH值為2。

圖1 吸附pH值對(duì)吸附量的影響

2.2 初始濃度對(duì)吸附量的影響

從圖2可知，磷初始濃度在15～95 μg/mL范圍內(nèi)，圖中曲線上升速率較快，吸附量迅速增大；當(dāng)磷初始濃度增大到95 μg/mL時(shí)，曲線的斜率明顯降低，說明此時(shí)吸附量的增加幅度很??；當(dāng)磷初始濃度繼續(xù)增加時(shí)，曲線幾乎不再上升，可以近似看成一條水平直線，說明此時(shí)已達(dá)到最大吸附量，即飽和吸附量為13980.33 μg/g。

圖2 初始濃度對(duì)吸附量的影響

2.3 吸附溫度對(duì)吸附量的影響

圖3中，這3組曲線均呈上升趨勢(shì)，說明對(duì)于不同濃度的磷酸根溶液，升高溫度，吸附量均會(huì)增加。從而得出結(jié)論：溫度越高，越有利于碳酸鑭對(duì)磷酸根的吸附。

圖3 吸附溫度對(duì)吸附量的影響

2.4 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響

圖4 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響

圖4表明吸附量整體隨時(shí)間的變化呈上升趨勢(shì)，吸附時(shí)間在0～100 min時(shí)，圖中曲線上升迅速，吸附量迅速增加，吸附速率較快；在100 min后，曲線斜率明顯降低，吸附量增加的緩慢。在270 min后，曲線接近為一條直線。

2.5 吸附等溫線研究

吸附等溫線能夠用來描述吸附質(zhì)在液體和吸附劑之間的分布，將實(shí)驗(yàn)所得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行深入分析，能更好地對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行探索來確定吸附過程。將圖2的數(shù)據(jù)分別代入(1)中采用Langmuir等溫模型(圖5所示)進(jìn)行擬合和代入(2) Freundlich等溫模型(圖6所示)進(jìn)行擬合。

(1)

(2)

從圖5 Langmuir等溫模型中可以看出，其相關(guān)系數(shù)R2為0.9971。這表明，用Langmuir吸附等溫線能很好的描述碳酸鑭對(duì)磷酸根的吸附過程。從而說明被吸附的磷酸根分子間沒有相互作用，為單分子層吸附。從圖6中可以看出，這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)與擬合的Freundich吸附線有較大偏差，其相關(guān)度系數(shù)R2僅為0.8958。這說明，用Freundich吸附等溫線不能很好地描述碳酸鑭對(duì)磷酸根的吸附過程。由以上分析可知，碳酸鑭對(duì)磷酸根的吸附過程屬于單分子層吸附。

圖5 Langmuir等溫模型

圖6 Freundlich等溫模型

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)研究

為了描述碳酸鑭和磷酸根之間相互作用的反應(yīng)級(jí)數(shù)和碳酸鑭吸附過程的控制機(jī)理，將相關(guān)數(shù)據(jù)分別代入偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行計(jì)算。將圖4的數(shù)據(jù)帶入(3)中得到一系列數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合得到偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(圖7)；將圖4的數(shù)據(jù)代入式(4)中得到數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合得到偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(圖8)。通過以上擬合分析分析所得到的相關(guān)數(shù)據(jù)被列于表1。

(3)

圖7 偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

通過圖7和圖8可以看出，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更加適宜描述碳酸鑭吸附磷酸根的吸附動(dòng)力學(xué)。由表1動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)可以看出，偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2為0.9488，線性相關(guān)性一般；偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的線性擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2為0.9997大于0.999，線性相關(guān)性較好，說明化學(xué)吸附是決速步驟；綜上所述，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以很好的反映碳酸鑭對(duì)磷酸根的動(dòng)力學(xué)吸附過程。

圖8 偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

表1 動(dòng)力學(xué)模型擬合相關(guān)參數(shù)

3 結(jié)論

(1)在選定的pH值范圍1～10內(nèi)，碳酸鑭吸附劑對(duì)磷酸根都有吸附效果，當(dāng)pH值為2時(shí)，吸附效果最好。吸附劑在pH值為2，磷溶液濃度為95 μg/mL時(shí)的最大吸附量為13980.33 μg/g。

(2)通過計(jì)算結(jié)果表明吸附等溫方程符合Langmuir吸附等溫方程，說明吸附為單分子層吸附；動(dòng)力學(xué)方程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，說明化學(xué)吸附為決速步驟。