何秋月，嚴(yán)超超，陳芳芳，方 清，吳 紅

(六盤(pán)水師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 六盤(pán)水 553004)

復(fù)合分子篩是指兩種或兩種以上分子篩復(fù)合而得的一種復(fù)合產(chǎn)物，它具有多種分子篩的結(jié)構(gòu)特征和較好的協(xié)同作用。ZSM-5分子篩具有較強(qiáng)的酸性和兩維的孔道結(jié)構(gòu)(MFI)(0.55 nm×0.52 nm)，孔徑尺寸為0.51 nm×0.55 nm[1]。EU-1分子篩具有EUO拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，孔徑尺寸為0.56 nm×0.68 nm，因其孔徑尺寸較大，在反應(yīng)過(guò)程中有利于反應(yīng)物產(chǎn)物的擴(kuò)散傳質(zhì)，不易積碳[2]。目前國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)ZSM-5和EU-1的復(fù)合進(jìn)行了大量的研究，孫麗媛等人[3]采用兩步晶化法復(fù)合出EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩，并對(duì)其進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合分子篩在生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生了豐富的晶間介孔。閆萍等人[4]以四丙基氫氧化銨和四丙基溴化銨為模版劑合成EU-1/ZSM-5復(fù)合催化劑，并對(duì)EU-1的添加量、模板劑的用量、晶化所需的時(shí)間以及最佳的溫度進(jìn)行了探究，研究結(jié)果表明當(dāng)EU-1的添加量=1.1、n(TPAOH)∶n(TPABR)=1∶9、晶化時(shí)間為48 h，晶化溫度為在120℃時(shí)，該復(fù)合催化劑的結(jié)晶效果較好。但采用這兩種方法合成出的復(fù)合分催化劑所需的晶化時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，此外還具有合成成本較高，合成步驟繁復(fù)等問(wèn)題。

為了達(dá)到降低成本，簡(jiǎn)化合成步驟的目的，本文采用雙模板劑法合成分子篩，運(yùn)用溴化四丙基銨和溴化六烴季銨來(lái)代替價(jià)格昂貴的氫氧化四丙銨來(lái)制備復(fù)合催化劑。為復(fù)合催化劑的合成提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 ZSM-5分子篩

按n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=0.45∶0.01∶1.5∶0.53∶300的配方，在盛有水的反應(yīng)容器中加入NaOH、NaAlO2、TEOS、TPAOH，混合均勻后，用H2SO4調(diào)節(jié)酸堿性，使得pH值=11。在攪拌的狀態(tài)下，靜置1 d，將配置好的溶液放入反應(yīng)容器中，并且在453K的溫度下，晶化2d，取出，放入水中冷卻使得反應(yīng)容器的溫度將至室溫左右，抽濾烘干，焙燒5 h即可制得ZSM-5催化劑。

1.2 EU-1分子篩

按m(SiO2)∶m(Al2O3)∶m(HMBr2)∶m(Na2O)∶m(H2O)=40∶1∶12∶4.5∶80的配方，在盛有水的反應(yīng)容器中加入NaOH、HMBr2，當(dāng)攪拌時(shí)間為30 min時(shí)，依次添加NaAlO2、SiO2，再繼續(xù)攪拌相同時(shí)間后，將上述一系列的實(shí)驗(yàn)形成的液體倒入不銹鋼反應(yīng)釜中去，在晶化溫度為450K下，晶化2 d，之后取出，放入水中冷卻使得反應(yīng)容器的溫度將至室溫左右，焙燒5 h即可制的EU-1導(dǎo)向劑。

按m(SiO2)∶m(Al2O3)∶m(Na2O)∶m(H2O)=40∶1∶3.5∶70的配方，得出導(dǎo)向劑，該導(dǎo)向劑為參與該反應(yīng)的物料總量。在盛有水的反應(yīng)容器中依次加入NaOH、導(dǎo)向劑、為使各物質(zhì)充分反應(yīng)，攪拌的時(shí)間為30 min，之后加入SiO2、NaAlO2，再繼續(xù)攪拌相同時(shí)間后，將上述一系列的實(shí)驗(yàn)形成的液體倒入不銹鋼反應(yīng)釜中去，并且在450K的溫度下，晶化1 d，放入水中冷卻使得反應(yīng)容器的溫度將至室溫左右，抽濾烘干。焙燒5 h即可得到EU-1催化劑。

1.3 EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩制備

按照n(HIMBr2)∶n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(Al2O3)=2.5∶2∶80∶1200∶1的配方，在盛有水的反應(yīng)容器中分別加入NaAlO2、NaOH、HMBr2、SiO2，攪拌均后，將反應(yīng)所得的混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)容器中，在晶化溫度為453K下，晶化1 d，之后取出加入1 mL TPAOH以及4 mL的SiO2，并在相同時(shí)間以及溫度下晶化，放入水中使得反應(yīng)容器的溫度和室溫一致，抽濾烘干，焙燒5 h即可制得EU-1/ZSM-5復(fù)合催化劑。

1.4 B-EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩的制備

按照n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(NaOH)∶n(TPABr)∶n(HMBr2)=0.6∶0.005∶1∶0.02∶0.01的配方，在盛有水的反應(yīng)容器中依次加入NaOH、NaAlO2、SiO2，攪拌溶解后加入HB2O3、HMBr2、TPABr2，用硫酸調(diào)節(jié)酸堿性，使得pH值=11[5-6]，將反應(yīng)所形成的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，，在晶化溫度為453K下，晶化1 d，放入水中使得反應(yīng)容器的溫度和室溫一致，抽濾烘干，焙燒5 h即可制得B-EU-1/ZSM-5復(fù)合催化劑。

1.5 分子篩物化性質(zhì)的表征

采用X射衍射(島津/XRD-6100型)來(lái)對(duì)分子篩樣品的進(jìn)行測(cè)試與分析，紅外光譜(島津/Shimadzu- FI-lR-8400)對(duì)分子篩樣品的骨架進(jìn)行分析，掃描電鏡德國(guó)(Sigma500)對(duì)分子篩的微觀形態(tài)進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線(xiàn)衍射分析

圖1 復(fù)合催化劑與EU-1、ZSM-5的XRD譜圖

從圖1中可以看出，單一分子篩EU-1特征峰[7]為2θ= 9.7°,19.56°,20.78°,22.22°,26.56°，單一分子篩ZSM-5特征峰[8]2θ= 7.95°,8.96°,20.96°,23.16°,24.46°,26.74°。和單一分子篩比較，復(fù)合催化劑EU-1/ZSM-5、B-EU-1/ZSM-5中都出現(xiàn)兩個(gè)單一分子篩的特征峰。表明EU-1/ZSM-5、B-EU-1/ZSM-5復(fù)合催化劑被成功的制備出來(lái)。相比EU-1/ZSM-5復(fù)合催化劑，B-EU-1/ZSM-5復(fù)合催化劑在2θ= 7.88°,8.88°，23.24°出現(xiàn)單一分子篩EU-1和ZSM-5的特征峰窄而尖銳，表明雙模版劑法制備出的B-EU-1/ZSM-5復(fù)合催化劑具有較好的結(jié)晶效果。

2.2 FI-IR分析

從圖2可知，EU-1/ZSM-5和B-EU-1/ZSM-5復(fù)合催化劑在401、418、599、802、803、1063、1066 cm-1這些峰值分別顯示了T-O-T彎曲振動(dòng)、五元環(huán)振動(dòng)、分子篩對(duì)稱(chēng)振動(dòng)以及四面體的不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)。與單一催化劑特征峰出現(xiàn)的位置是一致的。表明合成的復(fù)合催化劑有單一催化劑ZSM-5和EU-1的骨架結(jié)構(gòu)，表明成功的合成出復(fù)合催化劑EU-1/ZSM-5以及B-EU-1/ZSM-5。將制備出的復(fù)合催化劑與EU-1、ZSM-5相比較，發(fā)現(xiàn)EU-1/ZSM-5復(fù)合催化劑在599 cm-1處并沒(méi)有出現(xiàn)五元環(huán)所產(chǎn)生的吸收峰，這可能是因?yàn)樵谥苽溥^(guò)程中加入的ZSM-5的模板劑不足，造成ZSM-5的骨架還未完全形成。B-EU-1/ZSM-5復(fù)合催化劑的五元環(huán)的特征峰且右移動(dòng)，變?yōu)?99 cm-1，1099 cm-1處產(chǎn)生的振動(dòng)峰發(fā)生了偏移，變?yōu)?066 cm-1以及1063 cm-1。B-EU-1/ZSM-5復(fù)合催化劑在906 cm-1處出現(xiàn)弱吸收峰，且在非對(duì)稱(chēng)和雙環(huán)振動(dòng)出現(xiàn)的特征峰向右移動(dòng)。由于該測(cè)試范圍較大，吸收峰的峰值較小不利于觀察，特此將測(cè)試范圍縮小到400～1200 cm-1，由圖2可以看出，從而證實(shí)B原子已經(jīng)進(jìn)入復(fù)合催化劑的骨架結(jié)構(gòu)中，同時(shí)表明B-EU-1/ZSM-5的骨架結(jié)構(gòu)更明顯。

圖2 復(fù)合催化劑與ZSM-5、EU-1的FI-IR譜圖

2.3 SEM分析

圖3 復(fù)合催化劑與ZSM-5、EU-1的SEM圖

從圖3中可以看出EU-1和ZSM-5的形貌不同。ZSM-5的結(jié)構(gòu)是六角棱形狀的，而EU-1表面相對(duì)來(lái)說(shuō)是比較平滑的，且呈現(xiàn)出柱狀形的晶體結(jié)構(gòu)。

根據(jù)圖C、D兩圖可以知道ZSM-5、EU-1單一催化劑是連接在一起的，就連生長(zhǎng)也是同步的，并且EU-1的分子顆粒幾乎都存在于ZSM-5的周?chē)?。這就可以充分的說(shuō)明合成的混合晶相中這兩種分子篩樣品是能夠緊密的結(jié)合在一起的。此外將EU-1/ZSM-5復(fù)合催化劑與B-EU-1/ZSM-5復(fù)合催化劑相比，得出后者的晶粒多且結(jié)晶效果更好。

3 結(jié)論

本文采用雙模版劑法成功的制備出B-EU-1/ZSM-5復(fù)合催化劑。這種方法是利用相對(duì)廉價(jià)的溴化四丙基銨和溴化六烴季銨模板劑替代價(jià)氫氧化四丙銨。具有合成步驟簡(jiǎn)單、節(jié)約成本、晶化時(shí)間較短等優(yōu)點(diǎn)。采用XRD、FI-IR、SEM表征手段對(duì)B-EU-1/ZSM-5復(fù)合催化劑進(jìn)行表征分析，與兩步晶化法制備出的復(fù)合催化劑相比，結(jié)果表明，B-EU-1/ZSM-5復(fù)合催化劑具有兩相分子篩的結(jié)構(gòu)，該方法制備出的復(fù)合分子篩晶粒較多且具有較好的結(jié)晶效果。