高艷秋 于瑞祥 董翊 魏王慧

（上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院 上海 200000）

1 前言

隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷深入，氣體作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)中重要的生產(chǎn)和工藝用原輔料，正發(fā)揮著越來越重要的作用。 其中，硫化物以其有毒、腐蝕性和易黏附等特性，越來越被重點(diǎn)關(guān)注，針對(duì)硫化物的檢測(cè)方法和設(shè)備也在不斷進(jìn)步和革新。

2 特定場(chǎng)所環(huán)境空氣中硫化物的限值要求

環(huán)境空氣中硫化物的存在給人們的生活以及各行各業(yè)的生產(chǎn)帶來了各種負(fù)面影響。 大氣中硫化物會(huì)刺激人的呼吸道，危害人們的身體健康；工藝生產(chǎn)環(huán)境中硫化物的存在會(huì)腐蝕管路和設(shè)備，影響系統(tǒng)的安全性； 光學(xué)潔凈室中殘留的硫化物也會(huì)導(dǎo)致光學(xué)元件銹蝕，光學(xué)性能大受影響。 因此，國(guó)內(nèi)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)特定場(chǎng)所環(huán)境空氣中的硫化物濃度作出了限值規(guī)定。 如GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量》[1]中就對(duì)環(huán)境空氣中二氧化硫的控制指標(biāo)進(jìn)行了規(guī)定（表1）。

國(guó)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中也對(duì)特定場(chǎng)所環(huán)境空氣和工藝用氣體中的硫化物制定了非常嚴(yán)格的限值標(biāo)準(zhǔn)。 如美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)ANSI/ISA 71.04—2013 《過程測(cè)量和控制系統(tǒng)環(huán)境條件：大氣污染物》[2]中對(duì)過程測(cè)量和控制系統(tǒng)（包括工業(yè)過程測(cè)量和控制設(shè)備、電子辦公設(shè)備、數(shù)據(jù)中心以及網(wǎng)絡(luò)設(shè)備）環(huán)境中硫化物的污染程度作出了劃分（表2），并認(rèn)為僅當(dāng)大氣污染物控制在G1 級(jí)別時(shí)才能確保環(huán)境得到很好的控制，在此環(huán)境條件下確定設(shè)備可靠性時(shí)， 可不必考慮硫化物腐蝕因素。

表1 環(huán)境空氣技術(shù)指標(biāo)

表2 不同等級(jí)下各種硫化物的參考濃度值

3 不同氣體產(chǎn)品中硫化物的檢測(cè)方法

由于硫化物本身具有較強(qiáng)的吸附性和不穩(wěn)定性， 硫化物的精確定量一直是困擾氣體檢測(cè)領(lǐng)域的難題之一。即便在檢測(cè)較高含量的硫化物時(shí)，也存在檢測(cè)準(zhǔn)確度不高、 檢測(cè)結(jié)果與實(shí)際值偏差較大的情況。 為此，氣體產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中根據(jù)樣品氣體的種類、來源及純度的不同， 對(duì)硫化物制定了不同的限值要求和方法標(biāo)準(zhǔn)。

3.1 食品添加劑二氧化碳中硫化物的檢測(cè)

隨著碳酸飲料的普及，二氧化碳作為食品添加劑被廣泛使用于各式飲料之中。 二氧化碳的來源廣泛，既有高溫煅燒石灰石產(chǎn)生，也有乙醇生產(chǎn)發(fā)酵過程的副產(chǎn)品，以及合成氨生產(chǎn)的尾氣等。硫化物的存在是不可避免的，不僅會(huì)影響飲品的口感，還會(huì)危害人體健康[3]。 GB 1886.228—2016 《食品添加劑 二氧化碳》[4]標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)二氧化硫和總硫的含量都進(jìn)行了規(guī)定（表3）。

表3 食品添加劑二氧化碳中硫化物指標(biāo)

3.2 燃料電池汽車用氫氣中硫化物的檢測(cè)

燃料電池汽車用的清潔燃料氫氣中如果存在硫化物，會(huì)影響催化劑的活性，降低燃料電池的容量，對(duì)汽車的整體性能造成影響。 GB/T 37244—2018《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》[6]中硫化物的含量是對(duì)氫燃料進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)（表4）。

表4 質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣

3.3 有機(jī)氣體中硫化物的檢測(cè)

化工生產(chǎn)工藝用氣體和燃料中硫化物的存在會(huì)腐蝕設(shè)備，污染大氣環(huán)境。 為此，國(guó)家的相關(guān)氣體產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中都對(duì)硫化物作了限值規(guī)定（表5）。

表5 氣體產(chǎn)品中硫化物指標(biāo)

4 各種硫化物檢測(cè)方法的比較

氣體產(chǎn)品中硫化物的檢測(cè)方法主要包括：基于化學(xué)反應(yīng)的檢測(cè)管法、比色法、碘量法和分光光度法等化學(xué)分析方法，以及氧化微庫侖法、紫外熒光法和氣相色譜法等儀器分析方法。

但化學(xué)分析方法中檢測(cè)管法僅適用于半定量的粗略檢測(cè)；比色法、碘量法和分光光度法等化學(xué)分析法由于受檢測(cè)原理的限制，只能對(duì)總硫的含量進(jìn)行檢測(cè)，或者只能檢測(cè)單一硫化物或特征官能團(tuán)。用化學(xué)法分析總硫時(shí)，樣品處理及分析過程煩瑣、速度慢且受樣品制備條件的制約，偶然誤差大，適用于常量分析，不適合微量和痕量分析。 此外，化學(xué)分析方法還有易受操作人員、環(huán)境條件的影響等缺點(diǎn)[22]。

而在儀器分析方法中，氧化微庫侖法和紫外熒光法都可以對(duì)氣體中的總硫進(jìn)行測(cè)試，其操作簡(jiǎn)便、重復(fù)性好，而且安全環(huán)保。 其中，氧化微庫侖法可用于硫含量為0.5~100 mg/kg 的輕質(zhì)烯烴檢測(cè)，常作為產(chǎn)品檢驗(yàn)的仲裁方法，而紫外熒光法適用于硫含量為0.2~100 mg/kg 的輕質(zhì)烯烴。但這兩種方法的缺陷是同樣僅適用于對(duì)總硫含量的檢測(cè)， 而無法對(duì)含有多種硫化物的復(fù)雜樣品進(jìn)行分別定量。

相比較而言，氣相色譜法具有操作簡(jiǎn)便、速度快、檢測(cè)靈敏度高和定量準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，而且受環(huán)境、人員等外部條件影響較小。通過搭載火焰光度檢測(cè)器（FPD）、化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器（SCD）等多種檢測(cè)器或與紫外熒光法儀器聯(lián)用，幾乎可以檢測(cè)所有的含硫化合物。 因此，在氣體中硫化物的檢測(cè)領(lǐng)域，氣相色譜法越來越被廣泛接受和認(rèn)可。

目前，氣相色譜法檢測(cè)硫化物已經(jīng)比較成熟，也制定了相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。 例如，標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28727—2012《氣體分析硫化物的測(cè)定火焰光度氣相色譜法》適用于氫、氧、氮、二氧化碳、甲醇合成氣、氨合成氣、干性天然氣和焦?fàn)t煤氣等氣體中的總硫和總有機(jī)硫和形態(tài)硫的測(cè)定，而標(biāo)準(zhǔn)GB/T 33318—2016《氣體分析硫化物的測(cè)定硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜法》適用于工業(yè)氣體、天然氣、液化天然氣、液化石油氣、焦?fàn)t煤氣、食品級(jí)二氧化碳?xì)狻⒖諝?、汽車尾氣等氣體中硫化物及總硫的測(cè)定。 針對(duì)惡臭污染源排氣和環(huán)境空氣中硫化物含量的檢測(cè)頒布了GB/T 14678—1993《空氣質(zhì)量-硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的測(cè)定氣相色譜法》[23]等。 雖然氣相色譜法的適用范圍非常廣泛，但也存在不足，F(xiàn)PD 檢測(cè)器的檢測(cè)限能達(dá)到0.07 mg/m3，SCD 檢測(cè)器解決了烴類化合物造成的淬滅影響，檢測(cè)限可達(dá)0.01 mg/m3，但檢測(cè)靈敏度仍然略低，很難滿足日益嚴(yán)格的硫化物檢測(cè)需求。

5 結(jié)語

不同的氣體產(chǎn)品中硫化物的檢測(cè)方法各不相同， 應(yīng)當(dāng)根據(jù)氣體的成分和來源選擇適宜的檢測(cè)方法。目前，對(duì)于氣體產(chǎn)品中硫化物的檢測(cè)仍以火焰光度氣相色譜法和氧化微庫侖法為主。 對(duì)于含量較低的硫化物， 則一般以氧化微庫侖法或紫外熒光法檢測(cè)總硫含量代替。為了解決檢測(cè)靈敏度偏低的問題，采用對(duì)氣體樣品中的硫化物進(jìn)行濃縮富集后，再用配有火焰光度檢測(cè)器的氣相色譜儀進(jìn)行分析是一個(gè)不錯(cuò)的選擇，當(dāng)采集氣體樣品量足夠時(shí)，檢出限甚至可達(dá)1.0×10-9nL/L 水平[24]，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)各類含硫化物的分離檢測(cè)和精確定量。