韓明 李彥樟 陳建利 王稹 李世軍 張雪平 吳波

摘? 要：活性炭作為核電站放射性碘的主要吸附材料，能有效去除放射性碘。而我國核電站大多位于氣候潮濕的沿海地區(qū)，較大的環(huán)境濕度會對活性炭的吸附效率產生嚴重影響。因此，對核級活性炭進行疏水性改性，來解決核電站活性炭對放射性甲基碘吸附效率受環(huán)境濕度影響的問題是很有必要的。文章通過國內外文獻報道，綜述了活性炭改性的方法，分析了目前在活性炭疏水性改性方法中存在的問題，并提出針對核級浸漬活性炭疏水性改性方案。

關鍵詞：核極活性炭;改性;吸附效率

中圖分類號：TQ424.1 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2019）25-0122-03

Abstract： As the main adsorption material of radioactive iodine in nuclear power plant， activated carbon can effectively remove radioactive iodine. However， most of the nuclear power plants in China are located in the coastal areas with humid climate， and the higher environmental humidity will have a serious impact on the adsorption efficiency of activated carbon. Therefore， it is necessary to modify the hydrophobicity of nuclear grade activated carbon to solve the problem that the adsorption efficiency of radioactive methyl iodine by nuclear power plant activated carbon is affected by environmental humidity. Based on the literature reports at home and abroad， this paper summarizes the methods of activated carbon modification， analyzes the problems existing in the current hydrophobic modification methods of activated carbon， and puts forward the scheme of hydrophobic modification of nuclear grade impregnated activated carbon.

Keywords： nuclear polar activated carbon; modification; adsorption efficiency

核電站在日常運行過程中，會釋放出大量的放射性氣體。放射性碘被認為是核電站排放廢氣中危害最大的污染物質，主要包括I129和I131，若將其直接排放至大氣中，會對人類生命安全產生嚴重影響。因此，需要對含有放射性碘的廢氣進行處理后達到規(guī)定排放要求，才能將其排入大氣中。

活性炭是由煤質、椰殼、石油焦、木質等含碳的原料經熱解、活化加工制備而成，特異性吸附能力較強的炭材料的統稱，活性炭孔隙結構發(fā)達、比表面積巨大且表面化學基團非常豐富，擁有這些特性使活性炭成為應用最廣泛的吸附劑。在我國核電站通風過濾系統中，采用核級浸漬活性炭作為放射性碘的吸附裝置，也有了十分廣泛的應用[1]。

核級浸漬活性炭作為核電站放射性碘的主要吸附材料，能有效去除放射性碘，但實際中存在一個難題——活性炭易受環(huán)境濕度影響而降低吸附效率。而我國核電站一般都建在沿海地區(qū)，環(huán)境濕度比較大，對活性炭的吸附性能會產生非常大的影響。為此，提出對核級浸漬活性炭進行疏水性改性，來解決核電站活性炭對放射性甲基碘吸附效率受環(huán)境濕度影響的問題是很有必要的。

1 活性炭改性方法綜述

目前，活性炭改性技術主要是利用化學和物理等方法，改變活性炭的表面化學性質，調整活性炭的孔隙結構，進而達到增加活性炭吸附選擇性、提高活性炭吸附能力的目的[2]。

1.1 物理改性法

物理改性方法是將活性炭置于不同氣體環(huán)境下進行熱處理的改性方法。根據加熱方式的不同，主要包括微波改性法和直接加熱法。其中，在直接加熱法下，Yu Moxin[3]等研究了加熱改性后椰殼基活性炭對吸附二苯并噻吩（DBT）能力的變化情況。結果表明，經過加熱改性后，活性炭表面總酸度上升，同時總堿度下降;隨著加熱溫度的升高，活性炭表面酸性官能團越來越多;與原活性炭相比對DBT的吸附能力有了顯著提高。

微波改性是使活性炭的表面元素含量或化學成分，在受不同功率大小和不同時間長短的微波照射下發(fā)生改變，進而改變活性炭表面化學性質及吸附性能的一種有效方法，具有快速、高效和資源回收利用率高的特點。

李兵[4]等在N2環(huán)境中，通過對活性炭使用不同微波功率進行照射改性，分析改性后活性炭對煙氣SO2吸附的影響。結果表明，通過微波加熱改性后，活性炭的比表面積和孔隙容積發(fā)生了明顯改變，并且改變幅度隨著微波功率的增加在不斷提高;活性炭表面堿性官能團的數量明顯增加，與此同時，活性炭表面酸性官能團的數量在降低;受到表面化學性質改變的影響，微波加熱使釋放出CO的表面含氧官能團分解，在活性炭表面生成活性中心，促進了活性炭對SO2的吸附和催化氧化。

1.2 化學改性法

除物理改性方法外，另一種使用較為廣泛的改性方法是化學改性法。通過化學改性可以控制活性炭表面吸附的官能團及其周邊的氛圍構造的變化，使其成為特定吸附過程中的活性位點，從而控制其親水、疏水性能以及與金屬或金屬氧化物的結合能力[5]。目前，常用的化學改性技術有氧化改性、還原改性和等離子體改性等。

氧化改性是在適當條件下對炭材料表面通過氧化手段進行改性，提高表面含氧官能團數量。Belyaeva[6]等發(fā)現經H2O2（過氧化氫）氧化后，活性炭表面酚羥基與內酯基數量明顯增加，羰基的數量減少，羧基基本不變。酚羥基相對極性較弱，因此雙氧水液相氧化改性炭材料對非極性分子有一定的吸附能力。王曉卉[7]等為了提高活性炭對銻的去除效果，通過冷凝回流的方式，對顆?；钚蕴渴褂貌煌瑵舛鹊母咤i酸鉀（KMnO4）溶液對進行改性。改性之后的活性炭對Sb（Ⅲ）有很好的吸附性能，且吸附容量大，吸附速率快。

還原改性是采用一些化學試劑使活性炭表面發(fā)生還原反應，在活性炭表面增加堿性基團，使活性炭表面堿性和非極性得到提升，從而提高對酸性化合物和非極性物質的吸附能力。通過某些還原處理也可改變性炭表面的組織結構。

陳景貴[8]等為了提高活性炭的防潮能力，用氟硅烷對活性炭表面進行改性處理，在活性炭表面形成一層主要元素為F、Si的薄膜。氟化處理使得活性炭由超親水性材料變?yōu)榫哂休^好疏水性材料，并且活性炭孔隙結構沒有發(fā)生顯著變化。測量改性前后活性炭在相對濕度為90%的濕潤空氣中的增重比，其差值最大可達13%;改性前后活性炭在水中的吸水量，差值最大可到203.26mg/g。唐騰飛[9]通過SiO2氣凝膠對活性炭進行改性，使活性炭孔隙內有效形成了氣凝膠結構，通過掃描電鏡、氮氣吸脫附等溫線、紅外光譜分析和表面接觸角測試結果表明，相比于活性炭基體材料，經改性后比表面積降低5.78%，中孔結構得到增強，且有很好的疏水效果，接觸角可以達到130°，對水蒸氣的吸附量降低了25%。

等離子體改性是又一種被廣泛研究的改性方法，是在物質的溫度從低到高變化時，物質將逐次經歷固體、液體和氣體3種狀態(tài)，當溫度進一步升高時，氣體中的原子、分子將出現電離狀態(tài)，形成電子、離子組成的體系，這種由大量帶電粒子（有時還有中性粒子）組成的體系便是等離子體。利用低溫等離子體表面處理技術既能改變炭材料的表面化學性質，又能控制材料的界面物性，在炭材料的表面處理方面顯示出廣闊的應用前景。

2 核級浸漬活性炭改性方法

我國核電站通風過濾系統中碘吸附器所用核級活性炭是經過浸漬碘化鉀（KI）和三乙烯二胺（TEDA）而成的。浸漬后的活性炭孔洞中吸附浸漬劑，活性炭的孔容孔徑、比表面積等結構均處在吸附放射性氣體的最佳狀態(tài)。綜合文獻可知[10]，不論是化學改性還是物理改性，都會使性炭的表征結構發(fā)生一定改變，從而對活性炭吸附浸漬劑產生影響并降低活性炭的吸附效率。所以，單一的改性方式肯定會對核級活性炭吸附效率產生影響，當務之急要找到一種更加合理的改性方式，在不降低核級浸漬活性炭吸附效率的同時，提高其疏水性能，但國內外文獻對此鮮有研究和報道。本文針對核級活性炭疏水性改性現狀，提出采用物理化學兩種改性方法相結合的設想，通過調研，擬選用微波加熱和還原改性相結合的方式，在活性炭浸漬之前對基碳通過微波改性改變其孔容孔徑等結構，再通過還原改性使活性炭表面附著疏水性官能團。最后對改性活性炭進行浸漬，嘗試在不降低浸漬核級活性炭吸附效率的同時加強其疏水性能。

具體改性方式設想如下：改性分為兩個階段，第一階段在微波輻照裝置中對活性炭進行微波改性，微波改性裝置如圖1所示，改性后，通過孔徑與比表面積分析儀和傅里葉紅外光譜儀 （FT-IR）分別測試活性炭的孔隙結構和孔徑分布變化及其表面官能團改變情況。

1.氮氣;2.緩沖器;3.轉子流量計;4.微波加熱裝置;5.微波反應器;6.反應時間調節(jié)器;7.反應功率調節(jié)器;8.熱電偶溫度計

第二階段采用還原改性方法，擬采用SiO2氣溶膠作為改性吸附材料。硅膠作為一種吸附材料已在許多領域得到廣泛應用，而SiO2是硅膠的主要組成成分，SiO2氣凝膠是一種新型低密度、高比面積及高孔隙率的多孔材料，在活性炭表面原位合成氣凝膠，兩者結合可獲得疏水、吸附效率高和機械強度良好的活性炭材料。改性過程采用正硅酸乙酯（TEOS）作為硅源，并選擇三乙氧基甲基硅烷（TMCS）作為疏水改性劑，具體流程如圖2所示。

以微波改性后的活性炭作為基碳繼續(xù)進行還原改性，改性完成后，同時對改性前后兩種活性炭進行浸漬，通過放射性吸附效率試驗以及掃描電鏡和視頻接觸角測定儀對比改性前后活性炭吸附性能及疏水性能的差異。

3 結論與展望

綜上所述，可得出以下結論：

（1）我國核電工況下通風過濾系統所用核級活性炭受沿海氣候濕度影響較大，使用壽命及進化效率都有很大程度降低，對核級活性炭進行疏水改性迫在眉睫。

（2）活性炭改性方法眾多，但由于制備核級活性炭過程的復雜性，在不降低其凈化性能基礎上進行疏水性改性，日常單一的改性方法已無法滿足要求。

（3）嘗試采用微波輻照-化學還原法相結合的改性方

式，通過微波改變活性炭比表面積和孔容孔徑，再結合SiO2附著改性，使核級活性炭在保留其浸漬空間的基礎上增強其疏水性能。

微波改性雖然具有速度快，效率高等優(yōu)點，但在其使用維護成本較高，在實際規(guī)?；瘧弥羞€是存在一定的局限性。而與微波改性相似的電子加速器或鈷源也是一種能量的提供者，它不僅能使物料受熱均勻，同時還能使物料內部發(fā)生化學變化;電子加速器或鈷源在國民經濟中的應用也非常多，譬如對食品進行輻照、對電線電纜進行輻照、對醫(yī)用藥品進行輻照等等，因此對活性炭進行放射性能量輻射改性，是將來值得深入研究的一個課題。

參考文獻：

[1]蔣劍春，孫康.活性炭制備技術及應用研究綜述[J].林場化學與工業(yè)，2017，37（1）：1-11.

[2]王庚，劉立恒.改性方法對活性炭結構、性質及吸附性能的影響[J].環(huán)境工程，2017，35（增）：36-40.

[3]Moxin Yu，Zhong Li，et al.Effect of thermal oxidation of activated carbon surface on its adsorption towards dibenzothiophene[J].Chemical Engineering Journal，2009，148：242-247.

[4]李兵，蔣海濤，等.微波加熱改性活性炭及其對SO2吸附性能的影響[J].中國電機工程學報，2012，32（29）：45-51.

[5]梁霞，王學江.活性炭改性方法及其在水處理中的應用[J].水處理技術，2011，37（8）：16.

[6]Belyaeva O V，Krasnova T A，Semenova S A，et al.Interaction of O2，O3，and H2O2 with an Activated Carbon[J].Solid fuel chemistry，2011，45：418-421.

[7]王曉卉，俞亭超，李聰，等.高錳酸鉀改性活性炭對水中Sb（Ⅲ）的吸附[J].浙江大學學報（工學版），2012，46（11）：2028-2034.

[8]陳景貴，侯根良，蘇勛家，等.防潮活性炭的制備及防潮性能研究[J].化工新型材料，2014，10（42）：79-80.

[9]唐騰飛，王志軍，欒志強，等.SiO2氣凝膠/活性炭復合吸附材料的制備與疏水改性研究[J].碳素技術，2017，2（36）：35-38.

[10]Zhang Wei，Liu Haiyong，et al. Enhancement of dibenzothiophene adsorption on activated carbons by surface modification using low temperature oxygen plasma[J].Chemical Engineering Journal， 2012，209：597-600.