朱永鑫，楊旭，王中澤，任嚴(yán)，楊春華，郭麗

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500 ；2.渤海鉆探井下作業(yè)分公司，河北 任丘 062550； 3.上海高橋石油化工有限公司，上海 200129)

柔性支撐劑是在支撐劑表面包覆一層聚合物，在清水或地層水中達(dá)到一種懸浮狀態(tài)[1-4]，從而簡(jiǎn)化壓裂施工步驟，降低施工要求，達(dá)到油氣增產(chǎn)目的。柔性支撐劑遇水膨脹，表面聚合物溶脹但不溶解，有效降低支撐劑體積密度，從而達(dá)到清水?dāng)y沙，在國(guó)內(nèi)具有很好的應(yīng)用前景。

生產(chǎn)制備采用滾動(dòng)式流化床工藝，將配制好的聚合物溶液采用噴吐工藝噴出，在流化床上鋪蓋好所用的石英砂或者陶粒，高溫條件下可迅速聚合成為柔性支撐劑，工藝簡(jiǎn)單易操作。實(shí)驗(yàn)室通過(guò)利用BYC-300包衣機(jī)模擬流化床工藝，方便高效。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、氫氧化鈉、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、過(guò)硫酸銨均為分析純。

ESJ120-4B 型電子天平；101 型電熱鼓風(fēng)干燥箱；Quanta450型環(huán)境掃描電子顯微鏡；BYC-300型包衣機(jī)。

1.2 柔性支撐劑的制備

向燒杯中加入一定量丙烯酰胺，丙烯酸用氫氧化鈉中和后混合在一起，加入適量N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、過(guò)硫酸銨、去離子水，混合均勻后備用。

預(yù)熱包衣鍋，設(shè)定溫度為60 ℃，在鍋內(nèi)加入適量陶粒，并開(kāi)啟轉(zhuǎn)動(dòng)，使陶粒受熱均勻。將溶液倒入漿杯，開(kāi)啟熱風(fēng)，使陶粒處于懸浮狀態(tài)。待一切設(shè)置好后，通入氮?dú)猓蜷_(kāi)噴液開(kāi)關(guān)，使溶液從噴槍噴出，包覆在懸浮的陶粒表面。1.5 h后，制得柔性支撐劑。

1.3 性能檢測(cè)

1.3.1 膨脹倍數(shù)測(cè)定 膨脹倍數(shù)采用自然過(guò)濾法，稱(chēng)取0.5 g柔性支撐劑放入裝有足量1% KCl溶液的燒杯中，室溫條件下放置72 h至吸水飽和，取出放置在有過(guò)濾作用的紗布上，再放置在天平上稱(chēng)取吸水后柔性支撐劑的質(zhì)量。計(jì)算吸水膨脹倍數(shù)(Q)。

Q=(M0-0.5)/0.5

(1)

式中Q——膨脹倍數(shù)；

0.5——吸水前柔性支撐劑的質(zhì)量，g；

M0——吸水后柔性支撐劑的質(zhì)量，g。

1.3.2 膨脹速率測(cè)定 測(cè)定方法為稱(chēng)取0.5 g柔性支撐劑放入裝有足量1% KCl溶液的燒杯中，2 min后測(cè)定其膨脹倍數(shù)，采用式(1)計(jì)算膨脹倍數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體濃度的確定

固定m(AA)∶m(AM)=3∶7，pH=7，w(交聯(lián)劑量)=0.03%(占單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，w(引發(fā)劑量)=3.5‰(占單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h的條件下，考察單體濃度對(duì)聚合物性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 單體濃度對(duì)聚合物性能的影響Fig.1 Effect of monomer concentration on polymer properties

由圖1可知，聚合物的膨脹倍數(shù)和膨脹速率都是先增大后減小。當(dāng)單體濃度較低時(shí)，反應(yīng)速率低，聚合后的產(chǎn)物分子量低[5]，溶于水后強(qiáng)度差，有些甚至?xí)谒腥芙狻ｋS著單體濃度的提高，反應(yīng)速率的加快，聚合后產(chǎn)物的分子量得到大大提高，吸水后膨脹倍數(shù)也得到改善；但當(dāng)單體濃度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)速率過(guò)快反應(yīng)放出的熱不能及時(shí)導(dǎo)出易引起局部爆聚，影響聚合物的分子量，使聚合后產(chǎn)物吸水強(qiáng)度降低且膨脹倍數(shù)小和膨脹速率慢，因此最佳單體濃度為40%。

2.2 單體配比的確定

固定單體濃度為40%，pH=7，w(交聯(lián)劑量)=0.03%，w(引發(fā)劑量)=3.5‰，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，考察不同的單體配比對(duì)聚合物性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 單體配比對(duì)聚合物性能的影響Fig.2 Effect of monomer ratio on polymer properties

由圖2可知，聚合物的膨脹倍數(shù)和膨脹速率的趨勢(shì)走向是一致的，都是先逐步增加到一定值后開(kāi)始減小。原因是當(dāng)配比值較小時(shí)，單體中的AA含量較少，可提供的 —COO-有限，AM的量較多，非離子的丙烯酰胺的吸水速度比AA的吸水速度小，因此膨脹倍數(shù)和聚合物的膨脹速率都較小。當(dāng)單體配比值增大時(shí)，AA含量增加，和NaOH中和后產(chǎn)生陰離子親水基團(tuán) —COONa，該親水基團(tuán)會(huì)和非離子親水基團(tuán) —CONH2發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，使聚合過(guò)程中的同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)得到減弱，提高膨脹倍數(shù)和膨脹速率。同時(shí)非離子的AM不抗鹽，當(dāng)鹽濃度提高時(shí)，膨脹性能變差，吸水后的聚合物強(qiáng)度變低，所以AM的量不能過(guò)大。同時(shí)，由于AA含量增加，聚合物分子量較低，大部分支撐劑粘附在一起，不利于生產(chǎn)。為了使聚合物的強(qiáng)度、膨脹倍數(shù)以及膨脹速率都達(dá)到最優(yōu)，選取m(AA)∶m(AM)為3∶7。

2.3 交聯(lián)劑的確定

固定單體濃度為40%，m(AA)∶m(AM)=3∶7，pH=7，w(引發(fā)劑量)=3.5‰，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，考察交聯(lián)劑加量對(duì)聚合物性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，聚合物吸水后的膨脹倍數(shù)和膨脹速率是隨著交聯(lián)劑的增加先增加后減小的。由Flory 吸水公式[6]可知，交聯(lián)度是決定交聯(lián)形成的網(wǎng)絡(luò)空間，從而影響吸水倍數(shù)和吸水速率。聚合產(chǎn)物沒(méi)有和水接觸時(shí)是壓縮狀態(tài)的固體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與水接觸后親水基團(tuán)與水作用使羧酸鈉離解為 —COO-和遷移性反離子Na+，使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)外形成滲透壓，離子的運(yùn)移受到限制，導(dǎo)致高分子鏈上帶有靜電荷。由于電荷間的靜電斥力使高分子網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)散，水分子被束縛在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)，產(chǎn)生了吸水并保水的作用。交聯(lián)劑用量過(guò)少時(shí)，不能形成有效的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，聚合之后形成的聚合物大多數(shù)為線性可溶大分子，不僅膨脹倍數(shù)小，而且聚合物的強(qiáng)度低。交聯(lián)劑的用量過(guò)大時(shí)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)空間小，致使聚合物的膨脹倍數(shù)變小，吸水速率變慢。綜上所述，交聯(lián)劑的最佳加量為單體質(zhì)量的0.03%。

圖3 MBA的加量對(duì)聚合物性能的影響Fig.3 The effect of MBA addition on the properties of polymers

2.4 引發(fā)劑的確定

固定單體濃度為40%，m(AA)∶m(AM)=3∶7，pH=7，w(交聯(lián)劑量)=0.03%，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，考察引發(fā)劑濃度對(duì)聚合物性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 引發(fā)劑濃度對(duì)聚合物性能的影響Fig.4 Effect of initiator concentration on polymer properties

由圖4可知，聚合物吸水后的膨脹速率和膨脹倍數(shù)都是先增加后減小。當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)低時(shí)，單體活性自由基較少，碰撞概率較低，不能充分引發(fā)聚合，反應(yīng)速率也較低，形成的聚合物分子量小，在一定程度上可溶于水，不能形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不能合成目標(biāo)聚合物。當(dāng)引發(fā)劑含量升高時(shí)，單體自由基活性體增多，可增大聚合物的分子鏈段，有利于形成大分子量的聚合物，擴(kuò)大吸水膨脹倍數(shù)。但是引發(fā)劑濃度過(guò)高，引發(fā)速率過(guò)快，反應(yīng)產(chǎn)生的熱不能及時(shí)散發(fā)出去，會(huì)引起局部爆聚現(xiàn)象，此外還會(huì)使鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)提早發(fā)生，聚合物的鏈段不能增長(zhǎng)很長(zhǎng)，吸水后膨脹倍數(shù)和膨脹速率不能達(dá)到目標(biāo)要求[7]。體系溫度過(guò)高還會(huì)使反應(yīng)副產(chǎn)物增多，聚合度下降。因此引發(fā)劑的濃度為單體質(zhì)量的3.5‰。

2.5 pH的確定

固定單體濃度為40%，m(AA)∶m(AM)=3∶7，w(交聯(lián)劑量)=0.03%，w(引發(fā)劑量)=3.5‰，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，分析pH對(duì)聚合物性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 體系pH對(duì)聚合物性能的影響Fig.5 Effect of pH of system on properties of polymers

由圖5可知，聚合物的膨脹倍數(shù)的變化趨勢(shì)和膨脹速率的趨勢(shì)相同，都是在中性體系之后減小。AA呈酸性，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)對(duì)反應(yīng)設(shè)備造成一定的腐蝕，且對(duì)產(chǎn)品的應(yīng)用有一定的限制，用NaOH中和后形成的 —COONa是更強(qiáng)的陰離子親水基團(tuán)，可以增大聚合物的吸水倍數(shù)。當(dāng)體系溶液偏酸時(shí)，大部分的羧酸基團(tuán)處于質(zhì)子化狀態(tài)，陰離子單體之間的靜電排斥較弱，分子呈卷曲狀態(tài)，膨脹作用受限，自然膨脹速率和膨脹后聚合物的強(qiáng)度都比較弱。當(dāng)溶液偏堿時(shí)，—COOH基團(tuán)數(shù)量較少，強(qiáng)吸水基團(tuán)的減少使得吸水膨脹倍數(shù)減小，過(guò)量反離子的電荷屏蔽作用屏蔽了聚合物鏈上的羧酸陰離子，阻礙了陰離子間的排斥作用，使吸水性能降低[8]。兼顧聚合物強(qiáng)度、膨脹倍數(shù)和膨脹速率，選取溶液的pH為7。

2.6 反應(yīng)溫度的確定

固定單體濃度為40%，pH=7，m(AA)∶m(AM)=3∶7，w(交聯(lián)劑量)=0.03%，w(引發(fā)劑量)=3.5‰，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，分析反應(yīng)溫度對(duì)聚合物性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可知，吸水膨脹倍數(shù)和膨脹速率隨著反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度對(duì)聚合物的合成有很大的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，單體自由基的活性低，沒(méi)有足夠的能量進(jìn)行躍遷，進(jìn)而不能使鏈傳遞反應(yīng)順利進(jìn)行，導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率慢，反應(yīng)不完全[9]，剩余的單體含量高，不能很好地形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使合成的聚合物吸水倍數(shù)低，吸水速率慢。當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，活性自由基的數(shù)目和碰撞次數(shù)增多，發(fā)生鏈終止和爆聚的可能性增大，產(chǎn)物的分子量有可能大大降低，鏈段長(zhǎng)度變短，吸水量減少，聚合物強(qiáng)度也變低，同時(shí)過(guò)硫酸銨分解會(huì)產(chǎn)生氧氣，氧氣是一種阻聚劑，且與反應(yīng)體系中的初級(jí)自由基反應(yīng)，致使聚合物的分子量降低，吸水性能下降，因此選取60 ℃作為最佳反應(yīng)溫度。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)聚合物性能的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on the properties of polymers

2.7 鹽水對(duì)柔性支撐劑的影響

在常溫下分別配制濃度為5 000，10 000，15 000，20 000，40 000，60 000，80 000，100 000 mg/L的NaCl溶液，將已經(jīng)稱(chēng)好的0.5 g柔性支撐劑放入其中，靜置24 h，測(cè)定柔性支撐劑的膨脹倍數(shù)，觀察鹽水濃度的變化對(duì)聚合物強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 不同濃度鹽水對(duì)柔性支撐劑的性能影響Fig.7 The influence of different concentration of brine on the performance of flexible proppant

由圖7可知，柔性支撐劑膨脹倍數(shù)隨NaCl溶液濃度的增大而減小，膨脹速率也在逐漸減小。NaCl溶液的濃度在5 000～20 000 mg/L時(shí)，柔性支撐劑的膨脹倍數(shù)和膨脹速率都比較接近，但是當(dāng)NaCl溶液的濃度大于20 000 mg/L時(shí)，柔性支撐劑的膨脹倍數(shù)和膨脹速率下降迅速，吸水性能變差。這是因?yàn)辂}水濃度比較低時(shí)，高分子中的親水基團(tuán)吸水能力較強(qiáng)，隨著NaCl溶液濃度的提高，水溶液中含有的鹽使溶液的滲透壓降低，向高分子內(nèi)部滲透的水分子減少，吸水速度下降；鈉離子的存在，使得高分子的電離能力減弱，離子間的靜電斥力減弱，交聯(lián)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定[10]，最終導(dǎo)致吸水能力下降。綜上所述，低濃度的NaCl溶液中，該柔性支撐劑的吸水性能良好。在高濃度的NaCl溶液中雖然柔性支撐劑的吸水性能有所下降，但是下降的幅度不是太大，柔性支撐劑仍可吸水膨脹，并懸浮運(yùn)移到地層深處。因此該柔性支撐劑可用具有一定鹽濃度的海水或者地層水配制成壓裂液，解決油田用水問(wèn)題。

2.8 Ca2+、Mg2+濃度對(duì)柔性支撐劑性能的影響

在常溫下分別配制Ca2+、Mg2+濃度為500，1 000，1 500，2 000，2 500，3 000，3 500，4 000 mg/L的溶液，其中n(Ca2+)∶n(Mg2+)=1∶1，模擬水樣的總濃度為20 000 mg/L。測(cè)定0.5 g柔性支撐劑在不同濃度的模擬水樣中的膨脹倍數(shù)，觀察柔性支撐劑的強(qiáng)度變化，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 Ca2+、Mg2+濃度對(duì)柔性支撐劑性能的影響Table 1 Effect of Ca2+and Mg2+concentrationson the properties of flexible supports

由表1可知，不同的Ca2+、Mg2+濃度對(duì)柔性支撐劑吸水后的強(qiáng)度、膨脹倍數(shù)和膨脹速率影響很小，膨脹倍數(shù)的變化范圍在27.89～29.68，這個(gè)范圍內(nèi)的懸浮因子都>1，柔性支撐劑都可以懸浮，膨脹速率的變化范圍在20.17～20.51，柔性支撐劑的強(qiáng)度也都很好?？梢哉f(shuō)模擬地層水中Ca2+、Mg2+濃度的變化對(duì)聚合物的強(qiáng)度和吸水膨脹倍數(shù)幾乎無(wú)影響。

2.9 破膠

壓裂液在施工完成后需將柔性支撐劑表面的聚合物分解成小分子，使其容易返排和降低對(duì)地層的傷害。經(jīng)文獻(xiàn)調(diào)研和實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)[11]，過(guò)硫酸鹽是使用較多的破膠劑，其破膠機(jī)理是過(guò)硫酸鹽在水溶液中產(chǎn)生酸和游離態(tài)的氧，使壓裂體系的pH降低，破壞聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使其形成黏度較小的水溶液。

表2 高溫條件下的破膠性能Table 2 Gel breaking properties at high temperatures

由表2可知，在高于60 ℃時(shí)，破膠液的粘度滿足壓裂施工要求，同時(shí)殘?jiān)枯^低，對(duì)油井不會(huì)造成堵塞。

2.10 電鏡掃描

圖8分別是陶粒表面(a)、柔性支撐劑(b)和膨脹后的柔性支撐劑(c)的掃描電鏡圖。

圖8 掃描電鏡照片F(xiàn)ig.8 Scanning electron microscope photographs

由圖8可知，陶粒表面粗糙并有很多微孔，柔性支撐劑表面附著一層聚合物，膨脹后的柔性支撐劑，其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包裹著陶粒。因此，支撐劑表面覆膜可以有效降低支撐劑的體積密度。

3 結(jié)論

(1)以丙烯酰胺、丙烯酸為單體，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，通過(guò)包衣機(jī)采用水溶液自由基聚合法，制得柔性支撐劑，并通過(guò)SEM對(duì)其進(jìn)行了表征。

(2)柔性支撐劑最佳工藝條件為：m(AM)∶m(AA)=7∶3，pH=7，交聯(lián)劑加量為單體總質(zhì)量的0.03%，引發(fā)劑加量為單體總質(zhì)量3.5‰，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。

(3)柔性支撐劑具有良好的抗鹽性，可使用海水或地層水配液。同時(shí)，破膠液粘度較低，無(wú)殘?jiān)?，滿足施工要求。

(4)采用包衣機(jī)模擬流化床工藝制備柔性支撐劑方法可行，保證了支撐劑性能完整性，但噴液過(guò)程中較多粘附在壁上，有一定量的損失。