李雨軒，汪建光，郭瑞堂，李彥

(1.上海電力大學(xué) 能源與機械工程學(xué)院，上海 200090；2.福建省鍋爐壓力容器檢驗研究院，福建 福州 350008)

當下社會中，我們正面臨由火電廠排放的NO和SO2造成的多種污染問題[1-3]。嚴峻的形勢要求國家必須制定出相應(yīng)的標準來管控火電行業(yè)的生產(chǎn)和排放。這使得對同時脫硫脫硝技術(shù)的研究成為了煙氣凈化技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵[4-9]。

國內(nèi)外學(xué)者發(fā)現(xiàn)以氧化劑為核心的高級氧化技術(shù)及反應(yīng)活化方式具有出色的污染物脫除效率[10-15]和穩(wěn)定性[16-20]。

本文以過碳酸鈉[21-23]作為H2O2的固體載體，使用FeOCl催化[24-27]同時脫硫脫硝過程，研究分析催化劑質(zhì)量、H2O2含量、初始pH以及可見光的照射對于脫除效率的影響，旨在探討這一技術(shù)在同時脫除煙氣中NO和SO2的實際應(yīng)用可行性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水氯化鐵(FeCl3)、氧化鐵(Fe2O3)、丙酮、過碳酸鈉、H2O2均為分析純；一氧化氮、二氧化硫、氬氣均為≥99%的標準氣體。

KSL-120X馬弗爐；DHG-9036A干燥箱；HH-2B恒溫水浴鍋；PHS-2F pH計；Multilyzer STe M60便攜式紅外煙氣分析儀；SEC-E40質(zhì)量流量計。

1.2 FeOCl的制備[28]

準確稱量一定質(zhì)量的無水氯化鐵和氧化鐵，按照4∶3的質(zhì)量比在研缽研磨，使材料充分混合。轉(zhuǎn)移到密封的玻璃容器中，置于溫控式馬弗爐內(nèi)并逐步升溫至380 ℃，煅燒40 h以上。自然冷卻至室溫，用丙酮洗滌去除多余的FeCl3，置于干燥箱中70 ℃干燥，得到紫紅色的FeOCl產(chǎn)物。

1.3 實驗方法

過碳酸鈉溶液500 mL，加入FeOCl催化劑，避光攪拌1 h，使催化劑趨于穩(wěn)定。實驗的主體部分為鼓泡反應(yīng)吸收裝置。將反應(yīng)氣體NO、SO2和Ar經(jīng)過質(zhì)量流量計進入混氣裝置進行氣體混合，再通向洗氣瓶底部，利用轉(zhuǎn)子的攪拌與吸收液充分混合后與瓶內(nèi)的液體接觸反應(yīng)，吸收液的溫度由鼓泡瓶連通恒溫水浴鍋控制，吸收液的pH采用pH計進行檢測。煙氣測量采用便攜式紅外煙氣分析儀進行分析，每隔5 min進行1次測量，得到進出口混合氣體中SO2與NO的濃度，并計算NO和SO2的脫除效率。在進行光催化反應(yīng)實驗時，用雙端鹵鎢燈(500 W)作為可見光源。

同時脫除NO和SO2實驗的基本條件如下：①NO和SO2的通入濃度分別為300，1 400 mg/m3；②溶液中FeOCl的濃度0.8 g/L；③反應(yīng)的溫度由恒溫水浴鍋設(shè)定為55 ℃；④反應(yīng)時間為30 min，以獲得較穩(wěn)定的脫除效率；⑤溶液中H2O2的濃度設(shè)定為20 mmol/L。以上述這些反應(yīng)的基本條件來研究反應(yīng)時間、FeOCl用量、溶液中H2O2的含量、溶液初始pH值以及可見光的照射對NO和SO2脫除效率的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對NO和SO2脫除效率的影響

圖1為反應(yīng)時間對 SO2和NO的脫除效率的影響。

圖1 反應(yīng)時間對SO2和NO的脫除效率的影響Fig.1 Effect of reaction time on SO2 and NO removal efficiency

由圖1可知，SO2和NO的脫除效率因FeOCl的加入得以顯著提升。在溶液中無FeOCl的情況下，SO2的脫除效率需在反應(yīng)開始30 min后才能達到較為穩(wěn)定的脫除狀態(tài)，且脫除效率僅能為85%左右。而NO的脫除效率也只能在30 min后達到54.1%。相比之下，在溶液中的FeOCl濃度為0.8 g/L的情況下，SO2的脫除效率僅需在反應(yīng)時間為10 min時就可以達到90%左右，并在之后保持在99%以上。NO的脫除效率也在30 min的反應(yīng)時間之后可以達到穩(wěn)定的83.6%。因此，F(xiàn)eOCl的加入可以使NO和SO2的脫除反應(yīng)得到活化以提升脫除效率，且脫除過程的反應(yīng)時間在30 min為宜。

對于多相Fenton反應(yīng)來說，·OH產(chǎn)生于催化劑的表面，催化劑用量越大，其表面的鐵離子就越多，越容易促使H2O2快速分解產(chǎn)生·OH，而產(chǎn)生的·OH則通過一系列化學(xué)反應(yīng)的進行，從而使煙氣中的NO和SO2得到脫除[29]。

2.2 溶液中H2O2含量對NO和SO2脫除效率的影響

由圖2可知，對于SO2的脫除，H2O2含量的增長對其呈現(xiàn)促進作用，H2O2的含量20 mmol時，SO2的脫除效率達到99.5%以上。當溶液中H2O2的含量>20 mmol/L時，SO2脫除效率的提升則不明顯,且?guī)缀醪辉侔l(fā)生變化。

與SO2的吸收相比，NO的吸收則更為復(fù)雜。溶液中H2O2的含量提升過程中，NO的脫除效率隨之明顯地出現(xiàn)層次性的提升，并且在20 mmol/L的情況下,使NO脫除效率達到最佳的83.6%，H2O2含量≥25 mmol/L時，NO的脫除效率反而出現(xiàn)了一定程度的下跌。這是由于反應(yīng)溶液中過多地添加了H2O2，從而導(dǎo)致反應(yīng)生成了過量的·OH，但剛剛生成的·OH還未與污染物進行化學(xué)反應(yīng)，就互相碰撞生成了H2O2[30]。這種情況降低了有效的·OH量，從而影響了反應(yīng)系統(tǒng)對于NO的脫除效率。因此，綜合SO2和NO脫除的實驗結(jié)果，溶液中H2O2的含量應(yīng)選擇在20 mmol/L最為適合。

圖2 H2O2含量對SO2和NO脫除效率的影響Fig.2 Effect of concentration of H2O2 on SO2 and NO removal efficiency

2.3 溶液初始pH值對NO和SO2脫除效率的影響

圖3反映了溶液中不同的初始pH值對 NO和SO2脫除效率的影響。

圖3 溶液初始pH值對于SO2和NO脫除效率的影響Fig.3 Effect of solution initial pH value on SO2 and NO removal efficiency

由圖3可知，隨著溶液pH值從酸性環(huán)境逐漸變?yōu)閴A性的過程中，SO2的脫除效率一直保持在較高水平。在pH值提升至6.5后出現(xiàn)小幅下降，但依然可以在保持95%以上。溶液初始pH的變化對NO的脫除影響較大。在pH=3.5的情況下，NO的脫除效率維持在較高的水平，85%左右。但是當溶液環(huán)境開始向中性和堿性方向變化時，NO的脫除效果發(fā)生了下降。這是由于溶液中初始pH值的不同將會影響到催化劑表面的電荷分布，因而改變了反應(yīng)溶液對NO和SO2的脫除效果。在酸性環(huán)境的反應(yīng)溶液中，催化劑表面的正電荷數(shù)量會隨著pH值的下降而逐漸增加，對污染物成分的吸附效果也會逐漸增強，使得催化劑和目標粒子之間更容易接觸，從而提升了NO和SO2的脫除效率。在溶液處于堿性環(huán)境時，催化劑表面將會帶有負電，使催化劑難以對其他粒子進行吸附，從而導(dǎo)致了對污染成分的脫除效率逐漸降低[31]。因此，結(jié)合實驗結(jié)果以及電廠中脫硫系統(tǒng)的實際使用情況，選取反應(yīng)溶液的初始pH值為5.5左右較為合適。

2.4 可見光照射對NO和SO2脫除效率的影響

圖4為可見光的照射對 NO和SO2脫除效率的影響。

由圖4可知，即使在沒有可見光的條件下，SO2依然可以憑借FeOCl的催化作用幾乎被完全脫除。換言之，可見光的照射對原本已經(jīng)較高的SO2脫除效率提升不明顯。與之相比，NO的脫除效率則因為可見光的照射呈現(xiàn)明顯的上升趨勢。因此，可以推斷可見光照射使Fenton反應(yīng)系統(tǒng)中Fe2+和Fe3+的轉(zhuǎn)換加快，從而提升了·OH的生成速率，進而提高了污染物脫除的效率[32]。因而，為了達到較為穩(wěn)定的SO2和NO脫除效率，可見光照射時間應(yīng)該在30 min以上。

圖4 可見光的照射對NO和SO2脫除效率的影響Fig.4 Effect of visible light irradiation on NO and SO2 removal efficiency

3 結(jié)論

(1)采用FeOCl催化過碳酸鈉氧化反應(yīng)，同時脫除NO和SO2的優(yōu)化條件為：NO和SO2的通入濃度分別為300，1 400 mg/m3，反應(yīng)溫度55 ℃，F(xiàn)eOCl用量為0.8 g/L，H2O2的含量為20 mmol/L，溶液初始pH值為5.5，反應(yīng)時間30 min。在此條件下，SO2和NO的脫除效率分別為99.9%和85.6%。

(2)可見光的照射對SO2和NO的脫除都有促進作用，且在光照30 min時，SO2和NO脫除效率分別為99.9%和88.7%，為穩(wěn)定脫除效率的最佳值。