高且遠(yuǎn)，李志朋，謝雅琪，郝亞男，王永田，李國(guó)勝

(1.國(guó)家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，江蘇 徐州 221116；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院， 江蘇 徐州 221116； 3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

吡啶是一種穩(wěn)定的化學(xué)物質(zhì)，由于其穩(wěn)定性，傳統(tǒng)的工藝手段并不能將吡啶在環(huán)境體系中很好去除[1-2]。近年來(lái)，眾多研究者對(duì)吡啶廢水的處理，主要致力于自然降解法[3]、混凝沉淀法[4-5]、吸附法[6-7]、化學(xué)氧化法[8-9]、生物法和膜處理法[10-11]等的研究。其中，吸附法處理過(guò)程簡(jiǎn)單、投資成本低，被廣泛應(yīng)用于各種廢水處理中。常用的吸附劑主要包括活性炭、焦炭、膨潤(rùn)土、吸附樹(shù)脂、浮石等[12-15]。

本文以某煤化工副產(chǎn)品KD-1作為吸附劑，討論了不同條件下，KD-1吸附劑對(duì)吡啶的處理效果。并且通過(guò)熱處理的手段對(duì)吸附劑進(jìn)行回收復(fù)用，考察了復(fù)用效果以及質(zhì)量損失。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

KD-1吸附劑，取自山東濟(jì)寧煤化工企業(yè)生產(chǎn)車間；吡啶，分析純；去離子水。

UV-4802S型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；FEI Quanta TM 250型掃描電子顯微鏡；SHA-CA型水浴恒溫振蕩器；BELSORP-max型全自動(dòng)氮?dú)馕絻x；D8 Advance X射線衍射儀；VERTEX 80v傅里葉變換紅外光譜儀及顯微紅外系統(tǒng)；*/S8 TIGER X射線熒光光譜儀；CTM300型箱式電阻爐；FW100型高速萬(wàn)能粉碎機(jī)；XFDM-3L單槽浮選機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吡啶模擬廢水的配制 取1.000 0 g吡啶置于100 mL燒杯中，在其中加入少量水，用玻璃棒攪拌，攪拌過(guò)后將其小心倒入1 L容量瓶中，定容至標(biāo)線，配制成1 g/L吡啶儲(chǔ)備液。取標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在分光光度計(jì)上測(cè)出吸光值，繪制吡啶溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線[16]。

1.2.2 影響因素的探究實(shí)驗(yàn) 對(duì)于一系列的吸附實(shí)驗(yàn)，將50 mL模擬廢水樣品置于錐形瓶中，添加若干量KD-1吸附劑，利用保鮮膜封住瓶口并將錐形瓶放入水浴恒溫振蕩箱中振蕩吸附一定時(shí)間，結(jié)束后利用布氏漏斗和真空泵對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾，取濾液對(duì)其檢測(cè)。

1.2.3 分析表征 KD-1的比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用全自動(dòng)氮?dú)馕絻x對(duì)KD-1吸附劑的比表面積與孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；吡啶濃度采用雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)通過(guò)紫外分光光度法進(jìn)行測(cè)定；利用X射線衍射儀對(duì)KD-1吸附劑礦物組成進(jìn)行分析；利用傅里葉變換紅外光譜儀及顯微紅外系統(tǒng)對(duì)KD-1吸附劑表面官能團(tuán)進(jìn)行有效的定性分析；利用掃描電鏡(SEM)對(duì)KD-1吸附劑表面超微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察[17-19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 吡啶溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

對(duì)于水中的單一物質(zhì)，其特征波長(zhǎng)處吸光度與濃度滿足朗伯-比爾定律，故可用紫外分光光度法測(cè)定吡啶溶液的濃度。將1 g/L的吡啶儲(chǔ)備液分別配制成10，20，30，40，60，80，90，100 mg/L的吡啶標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用紫外分光光度計(jì)單波長(zhǎng)掃描確定吡啶的特征波長(zhǎng)λ=254 nm，然后測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。其標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1。

圖1 吡啶的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curves of pyridine

由圖1可知，吡啶標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合線性相關(guān)系數(shù)均超過(guò)0.999以上，說(shuō)明該擬合線性方程可靠性高，可用于計(jì)算溶液中剩余污染物濃度。

2.2 XRD分析

由于本吸附劑來(lái)源于煤化工生產(chǎn)環(huán)節(jié)，其基本成分與主焦煤基本相似，主要成分為碳，其中含有少量無(wú)機(jī)礦物。KD-1的X-射線衍射圖譜見(jiàn)圖2。

圖2 KD-1的XRD衍射圖譜Fig.2 XRD results of KD-1

由圖2可知，在2θ=16.3，25.1，41.8°時(shí)存在特征峰，可知KD-1吸附劑主要含有的礦物質(zhì)為莫來(lái)石，莫來(lái)石是一種性質(zhì)穩(wěn)定的硅酸鹽礦物，具有一定的吸附性能。此外，由圖還可知，KD-1吸附劑中還存在著少量的石膏和硅線石[20]。

2.3 XRF分析

通過(guò)對(duì)KD-1吸附劑的主要化學(xué)組成分析，KD-1中主要成分為碳基，其他無(wú)機(jī)組分含量較低，粘土礦物含量較少，有利于吸附后的吸附劑沉降作業(yè)。并且這與XRD分析結(jié)果一致，分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 KD-1吸附劑主要化學(xué)組成Table 1 The main chemical composition of KD-1

2.4 吸附劑的投加量對(duì)吸附效果的影響

KD-1吸附劑投加量越大，吸附位點(diǎn)越多，有利于吸附作用的發(fā)生，而過(guò)大的投加量則會(huì)造成吸附劑單位面積吸附量降低，故應(yīng)確定合適的KD-1吸附劑投加量。投加量分別為5，10，15，20，40，60，80，100 g/L，分別投加至50 mL 40 mg/L的吡啶溶液中，溫度298 K，在恒溫水浴振蕩器中振蕩 30 min，振蕩速度150 r/min，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 投加量對(duì)吸附效果的影響Fig.3 Effect of dosage of KD-1 on adsorption

由圖3可知，KD-1對(duì)吡啶的去除率隨著投加量的增加而增大，當(dāng)投加量達(dá)到60 g/L時(shí)，去除率趨于飽和，其去除率為56.97%，其吸附量為7.42 mg/g。可以確定，在該條件下，KD-1的最佳投加量為60 g/L。

2.5 研磨對(duì)KD-1吸附吡啶效果的影響

對(duì)所取KD-1吸附劑進(jìn)行混勻、縮分，篩分結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 KD-1吸附劑粒度組成Table 2 Particle size distribution results of KD-1

由表2可知，KD-1的粒度分布比較均勻，-0.045 mm為KD-1吸附劑的主導(dǎo)粒級(jí)，占總量的27.72%，而-0.125 mm占整個(gè)樣品的69.20%，可見(jiàn)KD-1粒度較細(xì)。對(duì)一般吸附劑而言，粒度越小，其吸附能力越強(qiáng)，但細(xì)粒級(jí)的KD-1吸附劑灰分較大，從而降低其吸附性能。而+0.074 mm灰分為12.72%，故本實(shí)驗(yàn)采用+0.074 mm的KD-1，利用萬(wàn)能粉碎機(jī)，進(jìn)行研磨，研磨時(shí)間為30 s，其篩分?jǐn)?shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 +0.074 mm KD-1吸附劑磨礦后粒度組成Table 3 Particle size distribution results of+0.074 mm KD-1 after grinding

由表3可知，將+0.074 mm的KD-1吸附劑進(jìn)行研磨后，其粒度組成明顯變細(xì)，主導(dǎo)粒級(jí)在-0.074 mm，占39.99%；灰分也從全粒級(jí)的17.73%降低為12.18%。將3 g研磨前和研磨后的KD-1吸附劑分別投加至50 mL 80 mg/L的吡啶溶液中，溫度298 K，在恒溫水浴振蕩器中振蕩30 min，振蕩速度150 r/min，探究其對(duì)吡啶的去除效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，KD-1的投加量越多對(duì)吡啶的去除率越高。在研磨前，KD-1投加量為60 g/L的濃度下，對(duì)吡啶的去除率為57.51%，在研磨后，其去除率增加到85.20%。由表中可以看出，在KD-1的各個(gè)投加量下，研磨后的吡啶去除率均有增加，其增加百分比隨著KD-1的投加量增加。這是因?yàn)椋心ズ蟮腒D-1為+0.074 mm粒級(jí)，其灰分較小，而研磨使其粒度變細(xì)，增加了其比表面積，使得對(duì)吡啶的去除率增加。

表4 研磨前后KD-1對(duì)吡啶的去除率Table 4 Removal rate of pyridine by KD-1before and after grinding

利用全自動(dòng)氮?dú)馕絻x，結(jié)合軟件中的BET方程考察其比表面積變化，其結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 BET方程計(jì)算結(jié)果Table 5 The calculation results of BET equation

由表5可知，研磨使其比表面積從11.549 1 m2/g變?yōu)?5.863 m2/g。

2.6 pH對(duì)吸附效果的影響

探索溶液pH值對(duì)吸附效果的影響，取50 mL 40 mg/L的吡啶溶液，利用硫酸和氫氧化鈉將選礦廢水pH值分別調(diào)節(jié)到2，4，6，8，10，12，KD-1吸附劑投加量為60 g/L，恒溫密封振蕩吸附時(shí)間30 min，溫度298 K，振蕩速度150 r/min，振蕩結(jié)束過(guò)濾后測(cè)定溶液中的吡啶濃度，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 KD-1吸附劑吡啶去除率隨pH變化的關(guān)系Fig.4 Removal efficiency of pyridine in pyridine solution by KD-1 with pH

由圖4可知，當(dāng)pH值為2時(shí)，KD-1吸附劑對(duì)吡啶的吸附效果最好，達(dá)到69.4%，此時(shí)的吸附量為4.62 mg/g，而在堿性環(huán)境下吸附效果較差，但總體而言，pH值對(duì)KD-1吸附劑對(duì)吡啶的去除率影響不大，而且酸的引入會(huì)導(dǎo)致其無(wú)機(jī)組分中金屬礦物的金屬離子溶出。所以，本著經(jīng)濟(jì)高效原則和環(huán)保方面的考慮，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中不對(duì)溶液pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2.7 吸附時(shí)間對(duì)KD-1吸附吡啶效果的影響

吡啶分子移動(dòng)到吸附劑附近并進(jìn)入吸附劑顆粒內(nèi)部需要一定的時(shí)間，所以不同的吸附時(shí)間對(duì)吡啶的去除率有著很大的影響。取50 mL 40 mg/L的吡啶溶液，KD-1的投加量為60 g/L，恒溫密封振蕩吸附溫度為298 K，振蕩速度150 r/min，未調(diào)節(jié)pH，吸附時(shí)間分別為5，10，20，30，40，60，90 min，吸附后吡啶的去除率見(jiàn)圖5。

圖5 KD-1吸附劑對(duì)吡啶的去除率隨吸附時(shí)間變化關(guān)系Fig.5 Removal efficiency of pyridine in pyridine solution by KD-1 with time

由圖5可知，隨著吸附時(shí)間的增加，吡啶的去除率不斷增加，開(kāi)始時(shí)增加比較迅速，吸附時(shí)間達(dá)到30 min，去除率為60.32%，此時(shí)的吸附量為4.12 mg/g，而后去除率趨于穩(wěn)定。這是由于吸附開(kāi)始時(shí)，KD-1吸附劑表面具有較多的吸附活性位點(diǎn)，吸附劑吸附有機(jī)物分子速度較快，一定吸附時(shí)間后，吸附劑表面的吸附位點(diǎn)趨于飽和，有機(jī)物的吸附速率和脫附速率達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，即吸附趨于平衡狀態(tài)，吡啶濃度趨于穩(wěn)定，因此可以確定其最佳的吸附時(shí)間為30 min。

2.8 KD-1吸附吡啶復(fù)用效果的探究

吸附劑再生指標(biāo)是吸附劑使用過(guò)程中一個(gè)重要的指標(biāo)。KD-1吸附劑，來(lái)源于某高溫化工生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)品，其生產(chǎn)過(guò)程在1 100～1 300 ℃的高溫下，所以KD-1吸附劑具有很好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能。本實(shí)驗(yàn)采用40 mg/L的吡啶溶液，+0.074 mm研磨后的KD-1吸附劑，質(zhì)量濃度為40 g/L，由于復(fù)用吸附劑量較多，為使其充分?jǐn)嚢?。吸附劑的?fù)用采用電阻爐，加熱溫度為573 K，加熱時(shí)間為120 min。由于本吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度較強(qiáng)，表面性質(zhì)穩(wěn)定，為了簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)方法，以及工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)的成本，并未采用眾多研究者所報(bào)道的利用管式爐在N2氣氛下再生的方式。其再生次數(shù)和吡啶的去除率關(guān)系見(jiàn)圖6。

圖6 KD-1復(fù)用次數(shù)與吡啶去除率之間的變化關(guān)系Fig.6 Removal efficiency of pyridine in pyridine solution as a function of times of reusing KD-1

由圖6可知，KD-1的去除率，除第一次復(fù)用外，隨著復(fù)用次數(shù)增加而穩(wěn)步下降，復(fù)用9次后，對(duì)吡啶的去除率從72.18%降低到52.56%，其吸附量也由3.61 mg/g降低到2.63 mg/g。由于吡啶的沸點(diǎn)為115.2 ℃，通過(guò)高溫?zé)崽幚淼倪^(guò)程，KD-1吸附的吡啶可以通過(guò)高溫消解。另外，由圖可知，在復(fù)用1次后KD-1對(duì)吡啶的去除率有一個(gè)增加。這可能是因?yàn)樵跓崽幚磉^(guò)程中，孔的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，導(dǎo)致其吡啶去除率增加。隨著復(fù)用次數(shù)的增加，吸附的物質(zhì)會(huì)發(fā)生堵孔現(xiàn)象，所以使其吡啶的去除率下降。

2.9 BET分析

圖7為KD-1原樣的N2吸附/解吸等溫線。按照國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)劃分方法，KD-1等溫線應(yīng)屬于 IV 型。這表明KD-1中在N2上的吸附以中孔為主，中孔是2～50 nm之間的介孔材料。

圖7 KD-1的N2吸附/解吸等溫線Fig.7 N2 adsorption/desorption isotherm of KD-1

熱處理前后孔徑分析見(jiàn)表6、圖8。

表6 熱處理前后KD-1的BET測(cè)試結(jié)果Table 6 BET analysis of KD-1 before andafter heat treatment

由圖表可知，經(jīng)過(guò)熱處理后，KD-1吸附劑的孔徑和中孔孔容變大。隨著復(fù)用次數(shù)的增加，由于其吸附了吡啶，其中吡啶會(huì)產(chǎn)生積碳，吡啶去除率會(huì)降低并趨于穩(wěn)定。

圖8 熱處理前后KD-1孔徑分析圖Fig.8 The change of pore size distribution of KD-1 before and after heat treatment

2.10 KD-1復(fù)用次數(shù)與累積減重分析

圖9為復(fù)用次數(shù)與累積減重關(guān)系圖。

圖9 KD-1吸附劑復(fù)用次數(shù)和累積減重率之間的關(guān)系Fig.9 Relationship between the number of KD-1 adsorbent reuses and the cumulative weight loss rate

由圖9可知，隨著復(fù)用次數(shù)的增加，累積減重率也隨之增加。并且，曲線近似線性，說(shuō)明每次復(fù)用的減重率基本相同。其復(fù)用10次的減重率分別為0.00，0.92%，2.37%，4.15%，5.13%，6.58%，7.56%，8.14%，8.75%，9.05%，10.08%。另外，由圖可知，KD-1吸附劑的減重不大，這是因?yàn)镵D-1吸附劑來(lái)源于某化工產(chǎn)品生產(chǎn)工段，經(jīng)過(guò)高溫高壓處理，有著很好的耐熱性能和機(jī)械強(qiáng)度，所以在復(fù)用過(guò)程中減重很少。

2.11 FTIR分析

圖10為經(jīng)過(guò)1次熱處理前后KD-1的FTIR圖譜。

圖10 KD-1吸附劑熱處理前后的FTIR圖Fig.10 FTIR results of KD-1 adsorbent before and after heat treatment

2.12 SEM分析

圖11為KD-1的SEM圖。

圖11 KD-1的SEM圖Fig.11 SEM diagram of KD-1a.KD-1原樣；b.KD-1復(fù)用1次；c.KD-1復(fù)用2次；d.KD-1復(fù)用3次；e.KD-1復(fù)用4次；f.KD-1復(fù)用5次

由圖11可知，KD-1原樣的表面光滑平整，隨著復(fù)用次數(shù)的增加和熱處理的進(jìn)行，KD-1的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，表面從光滑平整變?yōu)榇植?。這是因?yàn)樵跓崽幚磉^(guò)程中，由于吸附物質(zhì)的高溫消解生成了水蒸氣、二氧化碳等氣體，氣體的逸出使KD-1孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而KD-1的表面變得粗糙。

2.13 KD-1對(duì)吡啶的等溫吸附曲線

Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型可用于描述碳質(zhì)吸附劑對(duì)溶液中有機(jī)物的吸附行為。利用這3種等溫吸附模型對(duì)KD-1吸附劑處理模擬選礦廢水進(jìn)行了研究。設(shè)定吡啶的初始濃度分別為5，10，20，30，50 mg/L，將2 g KD-1 加入至50 mL上述溶液中，298 K條件下進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，確定KD-1吸附劑對(duì)吡啶的平衡濃度與吸附量的關(guān)系。線性擬合結(jié)果見(jiàn)圖12～圖14，模型中相關(guān)參數(shù)模擬計(jì)算見(jiàn)表7。

圖12 Langmuir吸附等溫模型線性回歸Fig.12 Linear regression of Langmuir isotherm model

圖13 Freundlich吸附等溫模型線性回歸Fig.13 Linear regression of Freundlich isotherm model

圖14 Temkin吸附等溫模型線性回歸Fig.14 Linear regression of Temkin isotherm model

由圖表可知，KD-1吸附劑對(duì)吡啶的吸附用Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合，相關(guān)系數(shù)R2在0.99以上，優(yōu)于Langmuir和Temkin等溫吸附模型，該吸附過(guò)程更符合Freundlich等溫吸附模型，實(shí)驗(yàn)污染物濃度范圍內(nèi)，KD-1吸附劑不僅發(fā)生表面吸附，而且也存在多分子層吸附。

表7 等溫吸附模型擬合結(jié)果Table 7 Fitting results of isothermal adsorption model

由Freundlich等溫吸附模型參數(shù)可知，其KF接近于1，1/n介于0.3～0.5之間，這說(shuō)明KD-1吸附劑對(duì)吡啶容易吸附，所以體現(xiàn)出了較高的去除率和優(yōu)良的吸附性能。

3 結(jié)論

本文利用KD-1吸附劑處理模擬吡啶廢水，探討了各個(gè)吸附條件對(duì)吸附效果的影響，并探究研磨和復(fù)用對(duì)吡啶吸附的影響。通過(guò)對(duì)KD-1吸附劑的表征，研究了KD-1吸附劑對(duì)吡啶吸附行為的物理化學(xué)性質(zhì)。并利用3種等溫吸附曲線對(duì)KD-1的吸附機(jī)理進(jìn)行了探究。

(1)吸附條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，KD-1吸附劑投加量、吸附時(shí)間、吸附劑粒度、研磨均對(duì)吡啶的去除率有一定的影響，投加量越大、吸附時(shí)間越長(zhǎng)、吸附劑粒度越細(xì)、吸附劑灰分越低，吸附效果越好。

(2)在KD-1吸附劑的復(fù)用方面，采用熱處理的方式，加熱溫度為573 K，加熱時(shí)間為120 min，結(jié)果表明，熱處理過(guò)程中，KD-1吸附劑的比表面積幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，但孔徑從3.236 6增加到7.431 2，這是因?yàn)樵跓崽幚磉^(guò)程中，KD-1吸附劑的表面發(fā)生了微爆現(xiàn)象，使孔徑變大。由于KD-1吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度較高，并且熱穩(wěn)定性較好，所以在復(fù)用過(guò)程中減重不明顯，其復(fù)用10次的累積減重為10.08%。

(3)KD-1對(duì)吡啶的吸附行為可以用Freundlich模型進(jìn)行描述，說(shuō)明其行為是以表層為主的多層吸附，這主要是與吸附質(zhì)溶解、分子大小以及吸附劑孔徑大小有關(guān)。此外從FTIR顯示，KD-1對(duì)吡啶吸附前后和熱處理前后表面官能團(tuán)的種類沒(méi)有發(fā)生改變，其吸附過(guò)程為物理吸附，熱處理過(guò)程也沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。