范榮桂，白麗影，湯家喜，楊果

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000)

工業(yè)廢水中的有毒有害、難降解的有機(jī)污染物對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境造成危害引起人們的高度關(guān)注，尤以酚類(lèi)化合物的毒害作用最大[1]，因此，含酚廢水排入自然水體環(huán)境之前必須進(jìn)行有效處理[2-5]。采用半導(dǎo)體為光催化劑的光催化處理技術(shù)成為國(guó)內(nèi)外含酚廢水治理領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[6-7]。其中，光催化劑ZnO作為一種新興半導(dǎo)體，具備原料來(lái)源豐富、綠色環(huán)保及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)[8-11]，且ZnO較TiO2表現(xiàn)出更高的光催化效率和更強(qiáng)的量子效率，更有利于治理環(huán)境污染[12-13]。但由于ZnO存在吸收波段短、光生電子-空穴易復(fù)合等缺點(diǎn)，較大程度上降低了光催化效率[14]。有研究表明，離子摻雜等方法可對(duì)ZnO光催化材料進(jìn)行改性和修飾[15-20]，其中稀土元素?fù)诫sZnO可使其吸收更多電子，減少光生電子-空穴的復(fù)合，從而提高氧化還原能力[21-27]。

本文采用溶膠-凝膠法制備了稀土元素Pr摻雜ZnO系列光催化材料，用XRD、SEM、EDS等檢測(cè)手段對(duì)其結(jié)構(gòu)、表面形貌進(jìn)行了表征，并用亞甲基藍(lán)和含酚廢水為實(shí)驗(yàn)降解物，研究稀土元素Pr摻雜ZnO光催化材料在紫外光照射下的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

檸檬酸、硝酸鋅、硝酸鐠、苯酚、間苯二酚、亞甲基藍(lán)均為分析純；氣相二氧化鈦P25，工業(yè)品。

6100型X射線衍射儀；SSX-550型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；6100型X射線衍射能譜儀；ME204E型電子天平；SX2-4-10GJ型箱式電阻爐；HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋；WGL-65B型電熱鼓風(fēng)干燥箱；HJ-2A型磁力加熱攪拌器；UV-1800型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；YZ-GHX-A型光化學(xué)反應(yīng)儀；TG16-WS型臺(tái)式高速離心機(jī)。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 ZnO光催化劑的制備 采用溶膠-凝膠法制備ZnO光催化劑。配制0.02 mol/L的Zn(NO3)2·6H2O溶液(反應(yīng)液A)和相同濃度的檸檬酸溶液(反應(yīng)液B)，將反應(yīng)液A與B混合后磁力攪拌3 h，形成溶膠。將其置于干燥箱內(nèi)，80 ℃下保溫12 h，形成無(wú)水粘稠狀凝膠。之后升溫至130 ℃，保溫24 h，凝膠脫水膨化，得到前驅(qū)體。將此前驅(qū)體研磨成粉末，置入馬弗爐中，于600 ℃燒結(jié)2 h，冷卻至室溫后再次研磨，獲得ZnO粉末。

1.2.2 Pr摻雜ZnO光催化劑的制備 按摩爾比n(Pr)∶n(ZnO)=0.01∶0.99，0.02∶0.98，0.03∶0.97，0.04∶0.96，0.05∶0.95分別稱(chēng)取適量的Pr(NO3)3·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O加入到對(duì)應(yīng)濃度的檸檬酸反應(yīng)溶液B中，按ZnO光催化劑制備的方法制得Pr摻雜的ZnO光催化劑，分別記為Zn0.99Pr0.01O、Zn0.98Pr0.02O、Zn0.97Pr0.03O、Zn0.96Pr0.04O、Zn0.95Pr0.05O。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

將0.05 g催化劑加入到50 mL濃度0.010 g/L的亞甲基藍(lán)溶液中，于暗處攪拌30 min。將混合溶液在攪拌的狀態(tài)用15 W紫外燈照射150 min，每間隔30 min取1次樣，將取出懸浮液離心10 min(轉(zhuǎn)速3 500 r/min)分離后，測(cè)定上清液吸光度，得到亞甲基藍(lán)溶液的濃度。計(jì)算亞甲基藍(lán)的降解率(η)。

式中C0——亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度，mg/L；

Ct——t時(shí)刻亞甲基藍(lán)溶液的濃度，mg/L；

A0——初始時(shí)刻亞甲基藍(lán)溶液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度；

At——t時(shí)刻亞甲基藍(lán)溶液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度。

樣品對(duì)苯酚和間苯二酚的降解反應(yīng)和上述操作相同，只需將50 mL濃度為0.010 g/L的亞甲基藍(lán)溶液換成50 mL濃度為1.0 g/L的苯酚溶液和間苯二酚溶液。

1.4 亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確配制濃度為0.005，0.010，0.015，0.020，0.025 g/L的亞甲基藍(lán)溶液。

對(duì)亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行紫外可見(jiàn)分光光譜掃描，確定亞甲基藍(lán)的最大吸收波長(zhǎng)為λ=664 nm，見(jiàn)圖1a。

將五組不同濃度的溶液置于10 mm石英比色皿中，以離子水進(jìn)行空白校正，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度(波長(zhǎng)為664 nm)。以濃度和吸光度作圖，得到亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線，見(jiàn)圖1b。

圖1 亞甲基藍(lán)溶液紫外可見(jiàn)下的最大吸收波長(zhǎng)(a)與標(biāo)準(zhǔn)曲線圖(b)Fig.1 Maximum absorption peak of methylene blue solution under ultraviolet light (a) and standard curve (b) of methylene blue solution

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑表征

2.1.1 XRD分析 樣品的XRD見(jiàn)圖2。

由圖2a可知，純ZnO的XRD各衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.70—2551)的衍射峰匹配度較佳，分別對(duì)應(yīng)ZnO的 (100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)和(202)晶面。由圖2b可知，隨著稀土元素Pr含量的增加，在2θ=29°左右出現(xiàn)了一個(gè)小的Pr2O3特征峰。此外，譜線基線背底平整，衍射峰形尖銳，表明樣品結(jié)晶良好，晶體結(jié)構(gòu)較完整。

圖2 樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of samples

2.1.2 表面形貌和元素定量分析 由圖3可知，樣品ZnO中的元素Zn和元素O呈均勻分布，證明溶膠-凝膠法成功地制備了ZnO光催化材料。由圖4可知，純ZnO表面的顆粒團(tuán)聚在一起，形成片狀結(jié)構(gòu)。隨著稀土元素Pr摻入，樣品表面的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，其中樣品Zn0.97Pr0.03O表面的顆粒分散最為明顯，當(dāng)稀土元素Pr的摻雜量繼續(xù)增加時(shí)，樣品表面又會(huì)出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚的趨勢(shì)。由圖5可知，樣品Zn0.99Pr0.01O、Zn0.98Pr0.02O、Zn0.97Pr0.03O、Zn0.96Pr0.04O、Zn0.95Pr0.05O中均有痕量的稀土元素Pr摻入，且高度分散在ZnO的表面，證明摻雜有效。

圖3 樣品ZnO中Zn 元素(a)與O 元素(b)的EDS分層圖像Fig.3 EDS stratified image of Zn element (a) and O element (b) in sample ZnO

圖4 樣品ZnO(a)、Zn0.99Pr0.01O(b)、Zn0.98Pr0.02O(c)、Zn0.97Pr0.03O(d)、Zn0.96Pr0.04O(e)、Zn0.95Pr0.05O(f)的SEM圖Fig.4 SEM images of ZnO(a)，Zn0.99Pr0.01O(b)，Zn0.98Pr0.02O(c)，Zn0.97Pr0.03O(d)，Zn0.96Pr0.04O(e)，Zn0.95Pr0.05O(f)

圖5 樣品Zn0.99Pr0.01O(a)、Zn0.98Pr0.02O(b)、Zn0.97Pr0.03O(c)、Zn0.96Pr0.04O(d)、Zn0.95Pr0.05O(e) 中Pr元素的EDS分層圖像Fig.5 EDS stratified image of Pr element in sample Zn0.99Pr0.01O(a)，Zn0.98Pr0.02O(b)， Zn0.97Pr0.03O(c)，Zn0.96Pr0.04O(d) and Zn0.95Pr0.05O(e)

由表1可知，隨著稀土元素Pr的加入，摻雜元素Pr的ZnO光催化材料的晶粒尺寸先減小后增大，樣品Zn0.97Pr0.03O的晶粒尺寸最小。覆蓋在ZnO表面的過(guò)多的稀土元素會(huì)使ZnO的晶粒尺寸增大。因此，稀土元素Pr的加入有助于抑制ZnO晶粒尺寸的增大。

表1 樣品的平均晶粒尺寸Table 1 Average crystalline size of samples

EDS元素定量分析結(jié)果列于表2中。EDS元素分析結(jié)果采用SPSS 13.0軟件進(jìn)行配對(duì)t檢驗(yàn)，P<0.05，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

表2 樣品中的EDS元素定量分析結(jié)果Table 2 Quantitative analysis results ofEDS elements in samples

由表2可知，樣品中除必要元素O、Zn、Pr外沒(méi)有其他雜質(zhì)元素，且隨著稀土元素Pr的增加，樣品中的原子百分比表現(xiàn)為O元素含量持續(xù)上升，Zn元素含量持續(xù)下降。盡管稀土元素Pr的百分比僅由0.49%～2.47%，但在催化劑表面仍以Pr2O3形式存在；結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，氧化物Pr2O3均勻分散在ZnO表面。

2.2 光催化性能分析

2.2.1 亞甲基藍(lán)降解實(shí)驗(yàn) 以紫外光照射下的亞甲基藍(lán)降解實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)試樣品的光催化性能，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 樣品對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解效率圖(a)和紫外燈照射150 min的紫外可見(jiàn)分光光譜圖(b)Fig.6 The degradation efficiency of the sample on the methylene blue solution(a) and the UV-visible spectroscopic spectrum 150 min of UV lamp irradiation(b)

由圖6a可知，亞甲基藍(lán)的降解效率隨稀土元素Pr含量的增加而先增大后減小，當(dāng)摩爾比為n(Pr)∶n(ZnO)=0.03∶0.97時(shí)，制得Zn0.97Pr0.03O的降解效率最高，在150 min時(shí)降解率可高達(dá)94.5%；當(dāng)稀土元素Pr含量過(guò)大時(shí)，可造成光生電子和空穴點(diǎn)距離縮短，更易發(fā)生復(fù)合[28]。另外，會(huì)發(fā)生大量的Zn-O-Pr元素鍵合，使得表面氧空位減小，降解效果變差，而且因覆蓋在ZnO表面過(guò)多的稀土元素而使ZnO的晶粒尺寸增大[29]。同等實(shí)驗(yàn)條件下，純ZnO在150 min對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解效率為71.3%，商業(yè)光催化劑P25(氣相二氧化鈦) 的降解效率為92.1%，而不加任何催化劑的亞甲基藍(lán)溶液，在150 min的降解效率僅有24.7%。由此可見(jiàn)，樣品Zn0.97Pr0.03O的催化性能比純ZnO優(yōu)異，甚至比商業(yè)光催化劑P25的催化性能還好。

由圖6b可知，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行150 min時(shí)，樣品Zn0.97Pr0.03O的吸收光譜峰值最低，與純ZnO和不加催化劑的亞甲基藍(lán)溶液吸收光譜中的峰差距明顯。

2.2.2 含酚廢水降解實(shí)驗(yàn) 稀土元素Pr摻雜的ZnO催化劑對(duì)苯酚和間苯二酚的光催化降解效率見(jiàn)圖7。

圖7 樣品對(duì)苯酚溶液(a)和間苯二酚溶液(b)的降解效率圖Fig.7 The degradation efficiency of the sample to the phenol solution(a) and the resorcinol solution(b)

由圖7可知，在暗室中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，苯酚溶液和間苯二酚溶液幾乎沒(méi)有得到降解。催化反應(yīng)在紫外光照射下進(jìn)行時(shí)，含有催化劑的苯酚溶液和間苯二酚溶液的降解性能得到大幅度提高，其中Zn0.97Pr0.03O的催化效果明顯優(yōu)于純ZnO的催化效果。由圖7a可知，紫外光照射150 min后，Zn0.97Pr0.03O對(duì)苯酚溶液的降解效率為82.2%，而商業(yè)光催化劑P25對(duì)苯酚溶液的降解效率為88.5%，制備催化劑對(duì)苯酚的降解效率略低于P25。由圖7b可知，紫外光照射150 min后，Zn0.97Pr0.03O對(duì)間苯二酚溶液的降解效率為91.5%，P25的降解效率為92.6%，兩者均具有良好的降解效果。因此，所制備的稀土元素Pr摻雜的ZnO催化劑對(duì)模擬含酚廢水的光催化降解效果與商業(yè)光催化劑P25相比基本相當(dāng)，具有一定的應(yīng)用前景。

稀土元素Pr摻雜能影響ZnO催化活性的原因可能是：①晶粒尺寸會(huì)直接影響催化活性。稀土元素Pr摻雜降低了ZnO的晶粒尺寸，會(huì)使得光催化的比表面積增大，光生電子-空穴的擴(kuò)散時(shí)間縮短，從而有利于提高光催化活性[29-30]；②半導(dǎo)體粒子表面氧空位和缺陷也會(huì)影響光催化過(guò)程。稀土元素Pr均勻分布在ZnO的表面，增加了光催化劑表面的氧空位，有助于提高光催化活性[31]；③稀土元素Pr的摻雜拓寬了光催化材料的光吸收范圍，當(dāng)稀土元素?fù)诫s量過(guò)多時(shí)，過(guò)量的稀土元素Pr就會(huì)沉積在ZnO表面，反而會(huì)阻礙光催化反應(yīng)的進(jìn)行，引起ZnO光催化活性的降低[32]。

3 結(jié)論

(1)稀土元素Pr的摻雜能細(xì)化ZnO的晶粒，且以Pr2O3形式高度分散在ZnO的表面，增加了光催化劑表面的氧空位，有助于提高光催化活性。

(2)在對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解中，摻雜的最佳摩爾比為n(Pr)∶n(ZnO)=0.03∶0.97，其對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率可達(dá)94.5%，較單一ZnO光催化劑的降解效率提高了32.5%。

(3)制備的Zn0.97Pr0.03O光催化劑對(duì)模擬苯酚廢水同樣有效，其降解效果與商業(yè)P25基本相當(dāng)，說(shuō)明Pr摻雜的ZnO制備的光催化劑具有潛在的商業(yè)價(jià)值。