謝桂香，許文田，胡志彪，2

(1.龍巖學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，福建 龍巖 364012；2.龍巖學(xué)院 福建省清潔能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 龍巖 364012；3.閩南師范大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，福建 漳州 363000)

當(dāng)前全球正面臨環(huán)境污染和能源短缺兩大問題，它們阻礙了社會和科學(xué)的快速發(fā)展，光催化技術(shù)在處理這兩個問題方面具有廣闊的應(yīng)用前景。 自從1972年Fujishima 和Honda 教授在Nature 上發(fā)表太陽能光催化分解水的技術(shù)以來[1]，以TiO2為代表的半導(dǎo)體光催化材料迅速發(fā)展。

光催化氧化技術(shù)的核心是光催化劑的選擇，繼TiO2之后，金屬復(fù)合氧化物[2-4]、Bi2WO6[5-7]，BiVO4[8-9]等成為光催化領(lǐng)域一個新的研究熱點(diǎn)。Xinzuo Fang[4]等將Pt 原子負(fù)載到MOF 材料上，提供了電子轉(zhuǎn)移快速通道，從而成供提高了光催化產(chǎn)氫效率。 Yongkui Huang[5]等將Bi 納米顆粒復(fù)合到Bi2WO6表面，提高了電子空穴對的分離效率優(yōu)化了光催化降解能力。 李艷青[8]等研究了BiVO4的形貌、晶面、能帶結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)等對光生載流子的遷移效率的影響。 本文通過水熱法制備Bi2WO6/BiVO4復(fù)合材料，以期利用兩種物質(zhì)的協(xié)同作用，以期提高電子空穴的分離，擴(kuò)大對大陽光的利用率，加速光生載流子的遷移速率，從而提高其光催化效果。 同時利用X 線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)對復(fù)合材料進(jìn)行表征，探討了合成條件對Bi2WO6/BiVO4復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形貌等方面的影響，并以甲基橙為降解目標(biāo)，研究了Bi2WO6/BiVO4復(fù)合材料的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器和試劑

1.1.1 儀器

DX-2700 型X 射線單晶衍射儀(丹東方圓儀器有限公司)，V-5000 型可見分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司)，箱式電阻爐及電阻爐溫度控制器(沈陽市節(jié)能電爐廠)，SHB-3 型循環(huán)水多用真空泵（鄭州杜普儀器廠），氙燈光源（PLS-SXE300CUV），S-3400N 型電子掃描顯微鏡，PHS-3CT 型數(shù)字pH計(jì)（上海偉業(yè)儀器廠），電子分析天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司），90-3 型恒溫雙向磁力攪拌器（上海亞榮生化儀器廠），恒溫水浴鍋（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），電熱恒溫干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），800-B 型臺式電動心機(jī) （金壇市杰瑞爾電器有限公司）， 聚四氟乙烯反應(yīng)釜，SX-5-12 型馬弗爐等。

1.1.2 試劑

五水合硝酸鉍（Bi(NO3)3·5H2O）、二水合鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）、偏釩酸銨（NH4VO3）、氫氧化鈉(NaOH)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙二醇、無水乙醇等均屬于分析純，廣東光華科技股份有限公司，硝酸（分析純AR，西隴化工股份有限公司），甲基橙（上海試劑三廠），蒸餾水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 BiVO4光催化劑的制備

稱取一定量的 Bi(NO3)3·5 H2O 溶于40 mL 稀HNO3加熱攪拌至溶液透明，即為 A1溶液，稱取2.340 4 g NH4VO3溶于NaOH 水溶液中加熱攪拌至溶液透明，即為B1溶液。 將十二烷基苯磺酸鈉加入到A1 溶液中，溶液B1 在磁力攪拌（轉(zhuǎn)速為25 r/s）下緩慢滴入A1溶液中。 放入100 mL 聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜160℃反應(yīng)12 h。 完全反應(yīng)后形成均勻黃色沉淀，用去離子水洗滌3 次再用無水乙醇洗滌2 次后，抽濾，黃色沉淀在70 ℃烘箱干燥6 h，再在馬弗爐里經(jīng)300 ℃高溫處理得黃色BiVO4。

1.2.2 Bi2WO6光催化劑的制備

稱取一定量的 Bi(NO3)3·5H2O 溶于40 mL 稀 HNO3加熱攪拌至溶液透明為A2溶液；稱取4.460 g Na2WO4·2H2O 溶于40 mL 去離子水中，加熱攪拌至溶液透明為B2溶液。再將十二烷基苯磺酸鈉加入到 A2溶液中，溶液B2在磁力攪拌（轉(zhuǎn)速為25 r/s）下緩慢滴入A2溶液中。 放入100 mL 聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜160 ℃反應(yīng)12 h。 完全反應(yīng)后形成均勻白色沉淀，用去離子水洗滌3 次再用無水乙醇洗滌2 次后，抽濾，白色沉淀在70 ℃烘箱干燥6 h，再在馬弗爐里經(jīng)300℃高溫處理得白色Bi2WO6光催化劑。

1.2.3 Bi2WO6/BiVO4復(fù)合光催化劑的制備

稱取一定量的Bi (NO3)3·5H2O 溶于稀HNO3加熱攪拌至溶液透明為 A3溶液， 稱取 4.460 g Na2WO4·2H2O 溶于40 mL 去離子水中，溶液加熱攪拌至溶液透明為B3溶液。再將十二烷基苯磺酸鈉加入到 A3溶液中，溶液B3在磁力攪拌（轉(zhuǎn)速為25 r/s）下緩慢滴入A3溶液中，再分別加入一定量的BiVO4粉末（使 Bi2WO6與 BiVO4的質(zhì)量配比分別為 1∶0， 1∶1， 1∶2， 1∶3， 1∶0.5），然后放入 100 mL 聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜160 ℃反應(yīng)12 h。 完全反應(yīng)后形成均勻沉淀，用去離子水洗滌3 次再用無水乙醇洗滌 2 次后，抽濾，沉淀在 70 ℃烘箱干燥 6 h，再分別到馬弗爐 100，200，300，400，500 ℃反應(yīng) 2 h，得到不同的 Bi2WO6/BiVO4復(fù)合光催化劑。

1.2.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

移取100 mL 20 mg/L 甲基橙溶液于燒杯中，加入0.1 g 催化劑，超聲30 min 后置于暗室磁力攪拌60 min，使催化劑對甲基橙溶液吸附-脫附達(dá)到平衡；使用氙燈模擬太陽光輻射，每隔30 min 取樣一次，用離心機(jī)(5 000 r/min)離心后，取上清液，采用紫外-可見分光光度計(jì)于554 nm 處測其吸光度，計(jì)算其降解率(D)

上式中A0為甲基橙溶液未降解時的吸光度，A 為甲基橙溶液降解t 時間后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征

2.1.1 光催化劑的XRD 分析

圖1 為所制備的 Bi2WO6、Bi-VO4及 Bi2WO6/BiVO4樣品的 XRD圖譜， 與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比對可以看出，樣品的所有峰位均與Bi2WO6正交相的 PDF 卡片 （JCPSD73-1126）相匹配，因此得到的樣品為正交相的Bi2WO6，沒有出現(xiàn)其它的雜峰，說明制備的物質(zhì)純度較高。 經(jīng)由謝樂公式[10]可以計(jì)算出晶體的粒徑，計(jì)算公式如下。

圖1 Bi2WO6、BiVO4 及 Bi2WO6 /BiVO4 復(fù)合光催化劑的 XRD 譜圖

其中 Dhkl為晶面（h k l）晶面法線方向上晶粒的尺寸，常數(shù)k 值取0.89（與晶體的形狀、晶面指數(shù)、β 以及 Dhkl有關(guān)），λ 為 X 射線波長（0.1540 nm），θ 為衍射角，β 為衍射角的變化，單位為弧度，是經(jīng)過各項(xiàng)較驗(yàn)后，由晶粒大小而引起的衍射線條變化時衍射峰的半高寬。 由此得到Bi2WO6的粒徑為9.9 nm。 圖1 中BiVO4的XRD 圖與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比對，其峰位與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片（JCPSD14-0133）相符合，說明所得到的物質(zhì)為四方鋯石型BiVO4，沒有出現(xiàn)其它的雜峰，說明所制備的物質(zhì)的純相的，由謝樂公式計(jì)算得到粒徑為8.1 nm。 Bi2WO6與BiVO4質(zhì)量比為1∶1 時的XRD 圖，所在峰的位置與Bi2WO6與BiVO4特征峰基本相合， 說明制備的物質(zhì)為Bi2WO6與BiVO4的復(fù)合材料，同樣由謝樂公式計(jì)算得到樣品的粒徑為7 nm。 復(fù)合后物質(zhì)的粒徑變小，兩種物質(zhì)互相作用阻礙了晶粒的生長。

2.1.2 光催化劑的 SEM 分析

圖2 為不同放大倍率的Bi2WO6/BiVO4復(fù)合光催化劑樣品的掃描電鏡圖。 從圖中可以看到，樣品顆粒為百納米級，短棒狀，有一定的表面缺陷，分散較均勻，沒有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。 納米級材料有較大的比表面積，一定的表面缺陷可以作為光生電子或者空穴的捕獲中心，從而降低電子空穴對的復(fù)合，從而提高其光催化性能。

圖2 Bi2WO6/BiVO4 復(fù)合材料的SEM 圖

2.2 光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.2.1 Bi2WO6與BiVO4質(zhì)量比對Bi2WO6/ BiVO4復(fù)合光催化劑光催化性能的影響

如圖3 為在氙燈照射下時， 不同比例的Bi2WO6/BiVO4復(fù)合光催化劑在甲基橙溶液中的光催化降解效率圖。 從圖中可以看到，沒有添加催化劑時，甲基橙在光照下的降解率很低，只有13.19%。 添加 Bi2WO6/BiVO4（使 Bi2WO6與 BiVO4的質(zhì)量配比分別為 0∶1， 1∶0，1∶1， 1∶2， 1∶3， 1∶0.5）后降解效率分別達(dá)到 82.30%、84.77%、93.35%、77.02%、66.16%、51.15%，降解率有較大的提升。 而質(zhì)量比為 1∶1 的Bi2WO6/BiVO4復(fù)合光催化劑對甲基橙的降解率最高，達(dá)到93.35%，這可能是因?yàn)椴煌镔|(zhì)的協(xié)同作用，提高了光生電子-空穴對的分離速率，從而有效地提高了光催化劑的催化性能。

2.2.2 溫度對Bi2WO6/BiVO4復(fù)合光催化劑光催化性能的影響

圖4 為不同溫度（100，200，300，400，500 ℃）煅燒后的 Bi2WO6/BiVO4復(fù)合光催化劑光催化降解圖，光催化降解效率分別為73.87%，76.15%，91.30%，67.87%，61.41%，此時作為參比的甲基橙的降解率為8.77%。 從圖中可以看到， 煅燒溫度對催化劑光催化性能的影響較大， 當(dāng)溫度為300 ℃時，Bi2WO6/BiVO4樣品的光催化性能最好，光催化活性達(dá)到91.30%，而當(dāng)溫度為500 ℃時復(fù)合光催化劑的光催化性能最低，催化效率僅61.41%。 這可能是因?yàn)?00 ℃時BiVO4為四方鋯石型，而當(dāng)溫度升高到500 ℃時，晶型轉(zhuǎn)化為單斜相的白鎢礦型，晶型的改變對物質(zhì)光催化性能的影響較大。

圖3 Bi2WO6 、BiVO4 及Bi2WO6/BiVO4 的光催化降解效率圖

圖4 溫度對Bi2WO6/BiVO4 復(fù)合材料光催化性能的影響

2.2.3 Bi2WO6/BiVO4復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性

如圖5 所示探究了Bi2WO6/BiVO4復(fù)合光催化劑的重復(fù)光催化穩(wěn)定性。 取上清液測定吸光度，然后將樣品過濾、洗凈、烘干回收，對此樣品重復(fù)進(jìn)行5 次光催化實(shí)驗(yàn)。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Bi2WO6/BiVO4樣品循環(huán)使用5 次， 甲基橙溶液的降解率分別為97.63% 、96.43%、95.11%、95.06%、94.27%，甲基橙溶液的降解率變化不明顯，表明Bi2WO6/BiVO4復(fù)合光催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖5 Bi2WO6/BiVO4 復(fù)合材料的光催化穩(wěn)定性能

3 結(jié)論

采用水熱法制備得到 Bi2WO6、BiVO4及Bi2WO6/BiVO4光催化劑，對其結(jié)構(gòu)、形貌和性能進(jìn)行了表征，研究了各物質(zhì)對甲基橙的降解性能：

(1)通過 XRD 圖得到，所制得Bi2WO6為正交相，BiVO4為四方鋯石型， 這兩種晶型均有較好的

光催化性能。 通過謝樂公式計(jì)算得到各晶粒大小為納米級別，復(fù)合后的物質(zhì)晶粒尺寸變小，雜相會阻礙晶粒的生長。 SEM 圖顯示物質(zhì)的分散性較好，為百納米級，沒有出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，有一定的表面缺陷，可以降低光生電子空穴的復(fù)合，從而提高光催化性能。

(2)研究了不同比例和不同溫度下，復(fù)合光催化材料Bi2WO6/BiVO4的光催化性能，當(dāng)高溫處理溫度為300℃，Bi2WO6與BiVO4的比例為1∶1 時光催化降解效率最高可以達(dá)到93.35%。 同時考查了催化劑的穩(wěn)定性， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明利用水熱合成法制備的Bi2WO6/BiVO4復(fù)合光催化劑具有良好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用5 次后 ，甲基橙溶液的降解率保持平穩(wěn)，仍可以達(dá)到94.27%。