韋凱麗 周曉龍 閆巧俐 陶永霞 王 成

( 1. 新疆農業(yè)大學食品科學與藥學學院，新疆 烏魯木齊 830052;2. 新疆農業(yè)科學院農業(yè)質量標準與檢測技術研究所，新疆 烏魯木齊 830091；3. 農村農業(yè)部農產品質量安全風險評估實驗室，新疆 烏魯木齊 830091；4. 新疆農產品質量安全重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830091；5. 新疆農業(yè)科學院科研管理處，新疆 烏魯木齊 830091)

隨著“毒豇豆”“毒白菜”等食品安全事件的相繼曝光，農產品中的農藥殘留問題受到越來越多人的關注。國內外學者[1-5]先后對多種農產品中的農藥殘留進行了分析，包括蘋果、葡萄、橙子、櫻桃、梨、棗等，結果表明受試樣品中存在一定程度的農藥殘留現(xiàn)象。甜瓜作為備受人們喜愛的一種瓜果，也存在農藥殘留現(xiàn)象，如王瓊等[6]在哈密瓜農藥殘留降解的研究結果中報道了哈密瓜中存在毒死蜱、馬拉硫磷、百菌清等農藥殘留現(xiàn)象；李靜等[7]以新疆吐魯番地區(qū)甜瓜為研究對象，構建氣相色譜—三重四極桿串聯(lián)質譜法測定11種農藥殘留的方法，結果表明，甜瓜樣品中檢出五氯硝基苯、聯(lián)苯菊酯、 氯氰菊酯等農藥殘留。

近期研究[8]顯示，不同產區(qū)農產品殘留農藥種類及其殘留水平有所不同，且新疆甜瓜栽培種植區(qū)域較為廣泛，除吐魯番地區(qū)外，還涉及喀什、哈密、昌吉等多個地區(qū)。試驗擬以2017～2018年新疆6個主產區(qū)共127個甜瓜樣品為研究對象，通過高效液相色譜串聯(lián)質譜、氣相色譜分析樣品中的農藥殘留種類及其殘留水平，評估急性、慢性膳食攝入風險，同時通過獸藥殘留風險排序矩陣，對殘留農藥進行風險排序，以期在鎖定高風險殘留農藥種類的基礎上，增強質量安全管控的針對性，為新疆甜瓜質量安全水平的提升提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

甜瓜：依據新疆甜瓜成熟上市時間及其分布情況，于2017、2018年8月完成樣品的采集。樣品采集地區(qū)包括喀什地區(qū)(伽師縣、麥蓋提縣、巴楚縣)、昌吉州地區(qū)(呼圖壁縣)、烏魯木齊地區(qū)(五家渠、121團2連)、哈密地區(qū)(伊吾縣)、吐魯番地區(qū)(鄯善縣、托克遜縣)、塔城地區(qū)(沙灣縣)，共6地區(qū)10縣市。根據每個地區(qū)的重點縣選取代表性的甜瓜種植地，按照GB/T 8855—2008進行樣品的采集，共采集樣品127個。樣品經破碎、打漿混合均勻后置于冰柜中冷凍備用，于2017、2018年11月前完成所有參試指標的定量分析。

氯化鈉、正己烷、丙酮：分析純，北京市化工廠；

乙腈、甲醇：色譜純，美國Fisher Scientific公司；

苯醚甲環(huán)唑、噠螨靈、毒死蜱等農藥標準品：濃度均為1 000 mg/L，國家標準物質中心。

1.1.2 儀器與設備

超高效液相色譜串聯(lián)質譜儀：XevoTQ型，美國沃特世公司；

氣相色譜儀：7890B型，美國安捷倫公司；

旋轉蒸發(fā)儀：R-210型，瑞士步琦公司；

氮吹儀：N-EVAP 112型，美國Organomation 公司；

氨基固相萃取小柱：SBEQ-CA2154型，500 mg/6 mL，迪馬科技有限公司；

弗羅里硅矽柱：SBEQ-CA1555型，1 g/6 mL，迪馬科技有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 參試農藥及其測定分析方法 參試農藥共60種，如表1所示，參照GB/T 20769—2008、NY/T 761—2008進行定量分析。

1.2.2 慢性、急性膳食攝入風險、風險排序研究方法

(1) 慢性膳食攝入風險：慢性膳食攝入風險即慢性或長期接觸毒性與農藥殘留每日允許攝入量的函數(shù)。按式(1) 進行評估。

(1)

式中：

%ADI——慢性膳食攝入風險值，%；

STRM——甜瓜樣品農藥殘留中值(取殘留平均值[9-10])，mg/kg；

F——居民甜瓜日均消費量，kg/d；

bw——人體體重，kg;

表1 參試農藥及其CAS號Table 1 Pesticide and its CAS number

ADI——每日允許攝入量，mg/kg。

當%ADI<100%時，說明慢性膳食攝入風險在人群可以接受范圍內；當%ADI>100%時，說明慢性膳食攝入風險在人群不可接受范圍內；%ADI越小，慢性膳食攝入風險越?。?ADI越大，慢性膳食攝入風險越大。

(2) 急性膳食攝入風險：急性膳食攝入風險即急性或短期接觸毒性與農藥殘留急性參考劑量的函數(shù)，國際估算短期攝入量根據受試農產品及其大份餐區(qū)分為兩種情況，單個可食用產品重量<25 g 且小于大份餐時，根據式(2) 計算；單個可食用產品重量>25 g且小于大份餐時，根據式(3)計算。甜瓜符合第2種情況，因此根據公式(3)、(4)進行急性膳食攝入風險的計算分析[10-12]。

(2)

(3)

(4)

式中：

%ARfD——急性膳食攝入風險質，%，

ESTI——國際估算短期攝入量，kg；

U——單個甜瓜重量，kg；

HR——甜瓜可食部分最高殘留量，mg/kg；

LP——甜瓜消費的大份餐，kg；

ARfD——急性參考劑量，mg/kg；

V——變異因子。

%ARfD≤100%時，表示急性膳食攝入風險在人群可接受范圍內，%ARfD>100%時，表示急性膳食攝入風險在人群不可接受范圍內；%ARfD越小，急性膳食攝入風險越小，%ARfD越大，急性膳食攝入風險越大。

(3) 風險排序：參考聶繼云等[11]研究報道中英國獸殘委員會提出的風險排序方法，對新疆優(yōu)勢產區(qū)甜瓜產品中的農藥殘留進行風險排序，用農藥毒性指標代替藥性指標，膳食比例、農藥毒效、農藥使用頻率等各項指標得分賦值標準參照表2，按式(5)、(6)進行計算。

(5)

S=(A+B)×(C+D+E+F)，

(6)

式中：

FOD——甜瓜種植期間農藥使用頻率；

P——果實發(fā)育日數(shù)(甜瓜從開花到成熟的天數(shù))，d；

T——果實發(fā)育過程中使用此類農藥的次數(shù)；

S——風險得分；

A——毒性得分；

B——毒效得分；

C——甜瓜膳食比例得分；

D——農藥使用頻率得分；

E——高暴露人群得分；

F——殘留水平得分。

表2 甜瓜農藥殘留風險排序賦分標準?Table 2 Evaluation criteria for ranking risk of pesticide residues in muskmelon

? 該賦分標準參考聶繼云等[11]研究報道。

2 結果與分析

2.1 樣品殘留農藥種類分析

由表3知，甜瓜樣品中存在農藥殘留現(xiàn)象，在127個甜瓜樣品中，50個樣品檢出10種殘留農藥，分別為毒死蜱、蟲螨腈、嘧霉胺、腈菌唑、烯酰嗎啉、吡蟲啉、噻蟲嗪、啶蟲脒、苯醚甲環(huán)唑、多菌靈。李靜等[7]對新疆吐魯番地區(qū)甜瓜中11種農藥殘留進行檢測研究分析，其中3個甜瓜樣品中檢出五氯硝基苯、聯(lián)苯菊酯、氯氰菊酯，檢出農藥殘留與試驗結果不一致。葉孟亮等[12]研究表明產區(qū)是影響檢出農藥種類和殘留水平的重要因素，可能是試驗結果與李靜等[7]研究結果不同的原因。此外，研究6個不同主產區(qū)中，塔城地區(qū)甜瓜樣品未檢出本研究60種農藥測定指標，其余因產區(qū)不同，甜瓜樣品檢出農藥殘留種類在3～8種，進一步說明產區(qū)是影響甜瓜農藥殘留種類的因素之一。

10種農藥在甜瓜中檢出率在0.79%～22.05%，其中檢出率較高的農藥為啶蟲脒(22.05%)、多菌靈(16.54%)。農藥殘留水平在0.000 3～0.019 9 mg/kg。根據GB 2763—2016《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》查找可知，甜瓜中殘留農藥啶蟲脒、烯酰嗎啉、啶蟲脒均未超標，其他檢出農藥在甜瓜及相關分類中未規(guī)定最大殘留限量。

為明確檢出農藥殘留對甜瓜質量安全的具體危害水平，進一步開展了急性、慢性膳食攝入風險研究評估。

表3 甜瓜樣品農藥殘留?Table 3 Pesticide residue in melon sample

? “-”表示農藥在甜瓜上未規(guī)定最大殘留限量。

2.2 急性、慢性膳食攝入風險分析

試驗對4～6歲兒童、孕期女性、一般人群進行急性攝入風險評估，并且對一般人群進行慢性攝入風險評估，以此對3種特殊人群食用甜瓜所受風險進行評估，風險因子ADI值采用GB 2763—2016中規(guī)定值，一些膳食攝入風險評估參數(shù)見表 4[11,13-15]。

2.2.1 慢性膳食攝入風險分析 根據膳食攝入風險評估參數(shù)表4，可計算出各檢出農藥的%ADI值，結果如表5所示。10種殘留農藥的%ADI值在0.000 0%～0.006 3%，每種殘留農藥%ADI值>>100%，說明殘留農藥的慢性膳食攝入風險在人群可接受范圍內。

表4 甜瓜膳食攝入風險評估參數(shù)?Table 4 Risk assessment parameters of melon intake

? “-”表示未查詢到相關數(shù)據。

表5 檢出農藥慢性膳食攝入風險分析Table 5 The reults of assessing anout pesticide residues though chronic dietary intake risk

2.2.2 急性膳食攝入風險分析 蟲螨腈、嘧霉胺未見急性參考計量，因此根據表4評估參數(shù)分別計算出其余8種殘留農藥對不同攝食人群的急性膳食攝入風險值，如表6所示，4～6歲兒童、育齡女性、一般人群檢出10種農藥的急性(短期)膳食攝入量分別為0.001 0～0.007 9 mg/kg，0.000 3～0.002 6 mg/kg，0.000 3～0.002 3 mg/kg，8種殘留農藥對3種人群的%ARfD值分別為0.163 4%～7.657 6%，0.053 4%～2.503 5%，0.046 8%～2.194 7%。其中殘留農藥在三類人群中，對4～6歲兒童急性(短期)膳食攝入風險最高，對一般人群急性(短期)膳食攝入風險相對最低；殘留農藥對三類攝食人群的急性膳食攝入風險表現(xiàn)為：啶蟲脒>多菌靈>毒死蜱>苯醚甲環(huán)唑>吡蟲啉>腈菌唑>烯酰嗎啉>噻蟲嗪，但8種殘留農藥的%ARfD值>>100%，說明殘留農藥不同攝食人群的急性膳食風險也都在可接受范圍內。

研究中，一般人群慢性膳食攝入風險≤0.006 3%，急性膳食攝入風險≤7.657 6%，均低于100%，說明甜瓜急性、慢性膳食攝入風險均在可接受范圍內。針對三類人群進行急性膳食攝入風險的評估分析結果表明，檢出農藥的暴露風險表現(xiàn)為4～6歲兒童>育齡女性>一般人群。

李運朝等[16]對8種殺菌劑在河北番茄和黃瓜中殘留分析及其膳食暴露評估中，針對2～10歲、11～17歲、18～59歲、≥60歲4組不同年齡人群進行膳食風險評估，其結果顯示2～10歲組由于體重較輕，急性膳食攝入風險高于其他人群；李志霞等[17]對渤海灣產區(qū)蘋果中農藥殘留對11組不同年齡男女進行膳食暴露風險評估，結果顯示，膳食攝入風險程度依次為兒童>育齡婦女>其他人群。上述研究結果與本研究結果相符。

表6 檢出農藥的急性膳食攝入風險分析結果Table 6 The results of assessing anout pesticide residues though acute dietary intake risk

2.2.3 殘留農藥風險排序分析 按照農藥合理使用國家標準，農藥使用次數(shù)T計3次；新疆甜瓜開花多在4月下旬至5月上旬，收獲多在6月下旬至7月上旬，由此計算果實發(fā)育日數(shù)為45 d；根據平衡膳食寶塔計算得出甜瓜膳食比例C為7.88，在2.5～20.0，計1分；農藥使用頻率D為2，小于2.5，計0分；高暴露人群E尚無相關數(shù)據，計3分；殘留農藥的毒性得分A和毒效得分B，如表7所示。

按照上述賦分方式，獸藥殘留風險矩陣對殘留農藥進行風險排序，可得圖1。由圖1可知，殘留農藥風險得分在12.02～24.03之間，其中苯醚甲環(huán)唑、蟲螨腈的風險得分分別為18.12，18.05，毒死蜱的風險得分達到24.03；根據農藥風險分級標準，>20為高風險農藥， 15<得分<20為中風險農藥，10<得分<15為低風險農藥，<10為極低風險農藥，本研究在甜瓜樣品中檢出農藥殘留包括1種高風險農藥、2種中風險農藥、7種低風險農藥。

表7 檢出農藥風險排序賦分表Table 7 The score of pesticide residues for risk rank

圖1 甜瓜殘留農藥風險排序Figure 1 Risk ranking of pesticide residues in melon

綜上可知，10種殘留農藥均在12分以上，具有一定風險，其中毒死蜱、苯醚甲環(huán)唑、蟲螨腈的風險得分分別為24.03，18.12，18.05，風險相對較高，需進一步加強關注。

根據調研結果顯示，白粉病、枯葉病、蚜蟲等病蟲害在甜瓜種植過程中發(fā)生幾率較大，存在瓜農使用毒死蜱、苯醚甲環(huán)唑等進行防治的現(xiàn)象，但在查詢甜瓜相關數(shù)據信息過程中發(fā)現(xiàn)，甜瓜中登記使用農藥種類較少，僅有9種，均為植物生長調節(jié)劑與殺菌劑。檢出10種農藥殘留僅多菌靈有登記，其余9種在甜瓜中未登記使用。表明評估區(qū)域甜瓜種植過程中農藥的使用缺乏合理、科學的引導，且施用存在一定的不規(guī)范性；同時也提示，現(xiàn)行甜瓜病蟲害防控登記農藥的種類整體偏少，需加快適用農藥的登記，為科學、規(guī)范用藥提供支撐。

啶蟲脒的風險得分為12.44，位列第3，且啶蟲脒的檢出率與急性膳食攝入風險也相對較高。劉剛[18]研究表明蚜蟲對啶蟲脒有一定的耐藥性，可導致在甜瓜種植過程中多頻次使用，對此可采用10%氟啶蟲酰胺水分散粒劑、10%溴氰蟲酰胺、50%吡蚜酮可濕性粉劑和 22%氟啶蟲胺腈懸浮劑可分散油懸浮劑代替啶蟲脒進行防治。

3 結論

受試甜瓜樣品中共檢出10種農藥殘留，其殘留水平在0.000 3～0.019 9 mg/kg。通過甜瓜樣品急性、慢性膳食攝入風險評估結果可以看出，甜瓜中殘留農藥對人體無健康安全風險，人群使用是安全的。但進一步對檢出殘留農藥進行風險排序結果顯示，毒死蜱、苯醚甲環(huán)唑、蟲螨腈、啶蟲脒4種農藥在甜瓜上的殘留風險相對較高，存在安全隱患。因此，后續(xù)將以高風險農藥為研究對象，開展殘留分布、消解動態(tài)的研究，構建相應的降解方法是切實有必要的。