韋凱麗 周曉龍 閆巧俐 陶永霞 王 成

( 1. 新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830052;2. 新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所，新疆 烏魯木齊 830091；3. 農(nóng)村農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗室，新疆 烏魯木齊 830091；4. 新疆農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830091；5. 新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院科研管理處，新疆 烏魯木齊 830091)

隨著“毒豇豆”“毒白菜”等食品安全事件的相繼曝光，農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留問題受到越來越多人的關(guān)注。國內(nèi)外學(xué)者[1-5]先后對多種農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留進行了分析，包括蘋果、葡萄、橙子、櫻桃、梨、棗等，結(jié)果表明受試樣品中存在一定程度的農(nóng)藥殘留現(xiàn)象。甜瓜作為備受人們喜愛的一種瓜果，也存在農(nóng)藥殘留現(xiàn)象，如王瓊等[6]在哈密瓜農(nóng)藥殘留降解的研究結(jié)果中報道了哈密瓜中存在毒死蜱、馬拉硫磷、百菌清等農(nóng)藥殘留現(xiàn)象；李靜等[7]以新疆吐魯番地區(qū)甜瓜為研究對象，構(gòu)建氣相色譜—三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法測定11種農(nóng)藥殘留的方法，結(jié)果表明，甜瓜樣品中檢出五氯硝基苯、聯(lián)苯菊酯、 氯氰菊酯等農(nóng)藥殘留。

近期研究[8]顯示，不同產(chǎn)區(qū)農(nóng)產(chǎn)品殘留農(nóng)藥種類及其殘留水平有所不同，且新疆甜瓜栽培種植區(qū)域較為廣泛，除吐魯番地區(qū)外，還涉及喀什、哈密、昌吉等多個地區(qū)。試驗擬以2017～2018年新疆6個主產(chǎn)區(qū)共127個甜瓜樣品為研究對象，通過高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜、氣相色譜分析樣品中的農(nóng)藥殘留種類及其殘留水平，評估急性、慢性膳食攝入風(fēng)險，同時通過獸藥殘留風(fēng)險排序矩陣，對殘留農(nóng)藥進行風(fēng)險排序，以期在鎖定高風(fēng)險殘留農(nóng)藥種類的基礎(chǔ)上，增強質(zhì)量安全管控的針對性，為新疆甜瓜質(zhì)量安全水平的提升提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

甜瓜：依據(jù)新疆甜瓜成熟上市時間及其分布情況，于2017、2018年8月完成樣品的采集。樣品采集地區(qū)包括喀什地區(qū)(伽師縣、麥蓋提縣、巴楚縣)、昌吉州地區(qū)(呼圖壁縣)、烏魯木齊地區(qū)(五家渠、121團2連)、哈密地區(qū)(伊吾縣)、吐魯番地區(qū)(鄯善縣、托克遜縣)、塔城地區(qū)(沙灣縣)，共6地區(qū)10縣市。根據(jù)每個地區(qū)的重點縣選取代表性的甜瓜種植地，按照GB/T 8855—2008進行樣品的采集，共采集樣品127個。樣品經(jīng)破碎、打漿混合均勻后置于冰柜中冷凍備用，于2017、2018年11月前完成所有參試指標(biāo)的定量分析。

氯化鈉、正己烷、丙酮：分析純，北京市化工廠；

乙腈、甲醇：色譜純，美國Fisher Scientific公司；

苯醚甲環(huán)唑、噠螨靈、毒死蜱等農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品：濃度均為1 000 mg/L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

1.1.2 儀器與設(shè)備

超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀：XevoTQ型，美國沃特世公司；

氣相色譜儀：7890B型，美國安捷倫公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：R-210型，瑞士步琦公司；

氮吹儀：N-EVAP 112型，美國Organomation 公司；

氨基固相萃取小柱：SBEQ-CA2154型，500 mg/6 mL，迪馬科技有限公司；

弗羅里硅矽柱：SBEQ-CA1555型，1 g/6 mL，迪馬科技有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 參試農(nóng)藥及其測定分析方法 參試農(nóng)藥共60種，如表1所示，參照GB/T 20769—2008、NY/T 761—2008進行定量分析。

1.2.2 慢性、急性膳食攝入風(fēng)險、風(fēng)險排序研究方法

(1) 慢性膳食攝入風(fēng)險：慢性膳食攝入風(fēng)險即慢性或長期接觸毒性與農(nóng)藥殘留每日允許攝入量的函數(shù)。按式(1) 進行評估。

(1)

式中：

%ADI——慢性膳食攝入風(fēng)險值，%；

STRM——甜瓜樣品農(nóng)藥殘留中值(取殘留平均值[9-10])，mg/kg；

F——居民甜瓜日均消費量，kg/d；

bw——人體體重，kg;

表1 參試農(nóng)藥及其CAS號Table 1 Pesticide and its CAS number

ADI——每日允許攝入量，mg/kg。

當(dāng)%ADI<100%時，說明慢性膳食攝入風(fēng)險在人群可以接受范圍內(nèi)；當(dāng)%ADI>100%時，說明慢性膳食攝入風(fēng)險在人群不可接受范圍內(nèi)；%ADI越小，慢性膳食攝入風(fēng)險越小；%ADI越大，慢性膳食攝入風(fēng)險越大。

(2) 急性膳食攝入風(fēng)險：急性膳食攝入風(fēng)險即急性或短期接觸毒性與農(nóng)藥殘留急性參考劑量的函數(shù)，國際估算短期攝入量根據(jù)受試農(nóng)產(chǎn)品及其大份餐區(qū)分為兩種情況，單個可食用產(chǎn)品重量<25 g 且小于大份餐時，根據(jù)式(2) 計算；單個可食用產(chǎn)品重量>25 g且小于大份餐時，根據(jù)式(3)計算。甜瓜符合第2種情況，因此根據(jù)公式(3)、(4)進行急性膳食攝入風(fēng)險的計算分析[10-12]。

(2)

(3)

(4)

式中：

%ARfD——急性膳食攝入風(fēng)險質(zhì)，%，

ESTI——國際估算短期攝入量，kg；

U——單個甜瓜重量，kg；

HR——甜瓜可食部分最高殘留量，mg/kg；

LP——甜瓜消費的大份餐，kg；

ARfD——急性參考劑量，mg/kg；

V——變異因子。

%ARfD≤100%時，表示急性膳食攝入風(fēng)險在人群可接受范圍內(nèi)，%ARfD>100%時，表示急性膳食攝入風(fēng)險在人群不可接受范圍內(nèi)；%ARfD越小，急性膳食攝入風(fēng)險越小，%ARfD越大，急性膳食攝入風(fēng)險越大。

(3) 風(fēng)險排序：參考聶繼云等[11]研究報道中英國獸殘委員會提出的風(fēng)險排序方法，對新疆優(yōu)勢產(chǎn)區(qū)甜瓜產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留進行風(fēng)險排序，用農(nóng)藥毒性指標(biāo)代替藥性指標(biāo)，膳食比例、農(nóng)藥毒效、農(nóng)藥使用頻率等各項指標(biāo)得分賦值標(biāo)準(zhǔn)參照表2，按式(5)、(6)進行計算。

(5)

S=(A+B)×(C+D+E+F)，

(6)

式中：

FOD——甜瓜種植期間農(nóng)藥使用頻率；

P——果實發(fā)育日數(shù)(甜瓜從開花到成熟的天數(shù))，d；

T——果實發(fā)育過程中使用此類農(nóng)藥的次數(shù)；

S——風(fēng)險得分；

A——毒性得分；

B——毒效得分；

C——甜瓜膳食比例得分；

D——農(nóng)藥使用頻率得分；

E——高暴露人群得分；

F——殘留水平得分。

表2 甜瓜農(nóng)藥殘留風(fēng)險排序賦分標(biāo)準(zhǔn)?Table 2 Evaluation criteria for ranking risk of pesticide residues in muskmelon

? 該賦分標(biāo)準(zhǔn)參考聶繼云等[11]研究報道。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品殘留農(nóng)藥種類分析

由表3知，甜瓜樣品中存在農(nóng)藥殘留現(xiàn)象，在127個甜瓜樣品中，50個樣品檢出10種殘留農(nóng)藥，分別為毒死蜱、蟲螨腈、嘧霉胺、腈菌唑、烯酰嗎啉、吡蟲啉、噻蟲嗪、啶蟲脒、苯醚甲環(huán)唑、多菌靈。李靜等[7]對新疆吐魯番地區(qū)甜瓜中11種農(nóng)藥殘留進行檢測研究分析，其中3個甜瓜樣品中檢出五氯硝基苯、聯(lián)苯菊酯、氯氰菊酯，檢出農(nóng)藥殘留與試驗結(jié)果不一致。葉孟亮等[12]研究表明產(chǎn)區(qū)是影響檢出農(nóng)藥種類和殘留水平的重要因素，可能是試驗結(jié)果與李靜等[7]研究結(jié)果不同的原因。此外，研究6個不同主產(chǎn)區(qū)中，塔城地區(qū)甜瓜樣品未檢出本研究60種農(nóng)藥測定指標(biāo)，其余因產(chǎn)區(qū)不同，甜瓜樣品檢出農(nóng)藥殘留種類在3～8種，進一步說明產(chǎn)區(qū)是影響甜瓜農(nóng)藥殘留種類的因素之一。

10種農(nóng)藥在甜瓜中檢出率在0.79%～22.05%，其中檢出率較高的農(nóng)藥為啶蟲脒(22.05%)、多菌靈(16.54%)。農(nóng)藥殘留水平在0.000 3～0.019 9 mg/kg。根據(jù)GB 2763—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》查找可知，甜瓜中殘留農(nóng)藥啶蟲脒、烯酰嗎啉、啶蟲脒均未超標(biāo)，其他檢出農(nóng)藥在甜瓜及相關(guān)分類中未規(guī)定最大殘留限量。

為明確檢出農(nóng)藥殘留對甜瓜質(zhì)量安全的具體危害水平，進一步開展了急性、慢性膳食攝入風(fēng)險研究評估。

表3 甜瓜樣品農(nóng)藥殘留?Table 3 Pesticide residue in melon sample

? “-”表示農(nóng)藥在甜瓜上未規(guī)定最大殘留限量。

2.2 急性、慢性膳食攝入風(fēng)險分析

試驗對4～6歲兒童、孕期女性、一般人群進行急性攝入風(fēng)險評估，并且對一般人群進行慢性攝入風(fēng)險評估，以此對3種特殊人群食用甜瓜所受風(fēng)險進行評估，風(fēng)險因子ADI值采用GB 2763—2016中規(guī)定值，一些膳食攝入風(fēng)險評估參數(shù)見表 4[11,13-15]。

2.2.1 慢性膳食攝入風(fēng)險分析 根據(jù)膳食攝入風(fēng)險評估參數(shù)表4，可計算出各檢出農(nóng)藥的%ADI值，結(jié)果如表5所示。10種殘留農(nóng)藥的%ADI值在0.000 0%～0.006 3%，每種殘留農(nóng)藥%ADI值>>100%，說明殘留農(nóng)藥的慢性膳食攝入風(fēng)險在人群可接受范圍內(nèi)。

表4 甜瓜膳食攝入風(fēng)險評估參數(shù)?Table 4 Risk assessment parameters of melon intake

? “-”表示未查詢到相關(guān)數(shù)據(jù)。

表5 檢出農(nóng)藥慢性膳食攝入風(fēng)險分析Table 5 The reults of assessing anout pesticide residues though chronic dietary intake risk

2.2.2 急性膳食攝入風(fēng)險分析 蟲螨腈、嘧霉胺未見急性參考計量，因此根據(jù)表4評估參數(shù)分別計算出其余8種殘留農(nóng)藥對不同攝食人群的急性膳食攝入風(fēng)險值，如表6所示，4～6歲兒童、育齡女性、一般人群檢出10種農(nóng)藥的急性(短期)膳食攝入量分別為0.001 0～0.007 9 mg/kg，0.000 3～0.002 6 mg/kg，0.000 3～0.002 3 mg/kg，8種殘留農(nóng)藥對3種人群的%ARfD值分別為0.163 4%～7.657 6%，0.053 4%～2.503 5%，0.046 8%～2.194 7%。其中殘留農(nóng)藥在三類人群中，對4～6歲兒童急性(短期)膳食攝入風(fēng)險最高，對一般人群急性(短期)膳食攝入風(fēng)險相對最低；殘留農(nóng)藥對三類攝食人群的急性膳食攝入風(fēng)險表現(xiàn)為：啶蟲脒>多菌靈>毒死蜱>苯醚甲環(huán)唑>吡蟲啉>腈菌唑>烯酰嗎啉>噻蟲嗪，但8種殘留農(nóng)藥的%ARfD值>>100%，說明殘留農(nóng)藥不同攝食人群的急性膳食風(fēng)險也都在可接受范圍內(nèi)。

研究中，一般人群慢性膳食攝入風(fēng)險≤0.006 3%，急性膳食攝入風(fēng)險≤7.657 6%，均低于100%，說明甜瓜急性、慢性膳食攝入風(fēng)險均在可接受范圍內(nèi)。針對三類人群進行急性膳食攝入風(fēng)險的評估分析結(jié)果表明，檢出農(nóng)藥的暴露風(fēng)險表現(xiàn)為4～6歲兒童>育齡女性>一般人群。

李運朝等[16]對8種殺菌劑在河北番茄和黃瓜中殘留分析及其膳食暴露評估中，針對2～10歲、11～17歲、18～59歲、≥60歲4組不同年齡人群進行膳食風(fēng)險評估，其結(jié)果顯示2～10歲組由于體重較輕，急性膳食攝入風(fēng)險高于其他人群；李志霞等[17]對渤海灣產(chǎn)區(qū)蘋果中農(nóng)藥殘留對11組不同年齡男女進行膳食暴露風(fēng)險評估，結(jié)果顯示，膳食攝入風(fēng)險程度依次為兒童>育齡婦女>其他人群。上述研究結(jié)果與本研究結(jié)果相符。

表6 檢出農(nóng)藥的急性膳食攝入風(fēng)險分析結(jié)果Table 6 The results of assessing anout pesticide residues though acute dietary intake risk

2.2.3 殘留農(nóng)藥風(fēng)險排序分析 按照農(nóng)藥合理使用國家標(biāo)準(zhǔn)，農(nóng)藥使用次數(shù)T計3次；新疆甜瓜開花多在4月下旬至5月上旬，收獲多在6月下旬至7月上旬，由此計算果實發(fā)育日數(shù)為45 d；根據(jù)平衡膳食寶塔計算得出甜瓜膳食比例C為7.88，在2.5～20.0，計1分；農(nóng)藥使用頻率D為2，小于2.5，計0分；高暴露人群E尚無相關(guān)數(shù)據(jù)，計3分；殘留農(nóng)藥的毒性得分A和毒效得分B，如表7所示。

按照上述賦分方式，獸藥殘留風(fēng)險矩陣對殘留農(nóng)藥進行風(fēng)險排序，可得圖1。由圖1可知，殘留農(nóng)藥風(fēng)險得分在12.02～24.03之間，其中苯醚甲環(huán)唑、蟲螨腈的風(fēng)險得分分別為18.12，18.05，毒死蜱的風(fēng)險得分達(dá)到24.03；根據(jù)農(nóng)藥風(fēng)險分級標(biāo)準(zhǔn)，>20為高風(fēng)險農(nóng)藥， 15<得分<20為中風(fēng)險農(nóng)藥，10<得分<15為低風(fēng)險農(nóng)藥，<10為極低風(fēng)險農(nóng)藥，本研究在甜瓜樣品中檢出農(nóng)藥殘留包括1種高風(fēng)險農(nóng)藥、2種中風(fēng)險農(nóng)藥、7種低風(fēng)險農(nóng)藥。

表7 檢出農(nóng)藥風(fēng)險排序賦分表Table 7 The score of pesticide residues for risk rank

圖1 甜瓜殘留農(nóng)藥風(fēng)險排序Figure 1 Risk ranking of pesticide residues in melon

綜上可知，10種殘留農(nóng)藥均在12分以上，具有一定風(fēng)險，其中毒死蜱、苯醚甲環(huán)唑、蟲螨腈的風(fēng)險得分分別為24.03，18.12，18.05，風(fēng)險相對較高，需進一步加強關(guān)注。

根據(jù)調(diào)研結(jié)果顯示，白粉病、枯葉病、蚜蟲等病蟲害在甜瓜種植過程中發(fā)生幾率較大，存在瓜農(nóng)使用毒死蜱、苯醚甲環(huán)唑等進行防治的現(xiàn)象，但在查詢甜瓜相關(guān)數(shù)據(jù)信息過程中發(fā)現(xiàn)，甜瓜中登記使用農(nóng)藥種類較少，僅有9種，均為植物生長調(diào)節(jié)劑與殺菌劑。檢出10種農(nóng)藥殘留僅多菌靈有登記，其余9種在甜瓜中未登記使用。表明評估區(qū)域甜瓜種植過程中農(nóng)藥的使用缺乏合理、科學(xué)的引導(dǎo)，且施用存在一定的不規(guī)范性；同時也提示，現(xiàn)行甜瓜病蟲害防控登記農(nóng)藥的種類整體偏少，需加快適用農(nóng)藥的登記，為科學(xué)、規(guī)范用藥提供支撐。

啶蟲脒的風(fēng)險得分為12.44，位列第3，且啶蟲脒的檢出率與急性膳食攝入風(fēng)險也相對較高。劉剛[18]研究表明蚜蟲對啶蟲脒有一定的耐藥性，可導(dǎo)致在甜瓜種植過程中多頻次使用，對此可采用10%氟啶蟲酰胺水分散粒劑、10%溴氰蟲酰胺、50%吡蚜酮可濕性粉劑和 22%氟啶蟲胺腈懸浮劑可分散油懸浮劑代替啶蟲脒進行防治。

3 結(jié)論

受試甜瓜樣品中共檢出10種農(nóng)藥殘留，其殘留水平在0.000 3～0.019 9 mg/kg。通過甜瓜樣品急性、慢性膳食攝入風(fēng)險評估結(jié)果可以看出，甜瓜中殘留農(nóng)藥對人體無健康安全風(fēng)險，人群使用是安全的。但進一步對檢出殘留農(nóng)藥進行風(fēng)險排序結(jié)果顯示，毒死蜱、苯醚甲環(huán)唑、蟲螨腈、啶蟲脒4種農(nóng)藥在甜瓜上的殘留風(fēng)險相對較高，存在安全隱患。因此，后續(xù)將以高風(fēng)險農(nóng)藥為研究對象，開展殘留分布、消解動態(tài)的研究，構(gòu)建相應(yīng)的降解方法是切實有必要的。