常麗，段文杰，黃思齊，潘根，唐慧娟，李建軍，陳安國，張翠萍，趙立寧*，李德芳*

（1.中國農(nóng)業(yè)科學院麻類研究所，湖南 長沙410205；2.河南省科學院化學研究所有限公司，河南鄭州450002）

環(huán)境中的重金屬及有毒金屬處理，如銅、鋅、鎘、鉛等，是一項全球備受關(guān)注的話題，因這些金屬不僅對環(huán)境有消極的影響，更對人和動物健康有害。近幾十年隨著經(jīng)濟突飛猛進的發(fā)展，工業(yè)化程度的提升，礦產(chǎn)、印刷制造、電鍍金屬等行業(yè)蓬勃發(fā)展帶來的重金屬污染也不容小覷［1-3]。重金屬能通過各種形式進入水環(huán)境中，不易被生物代謝分解，且易富集，毒性大，對所有生命體有著致命的危險。處理重金屬離子廢水的方法主要有化學沉淀法、氧化還原法、電解法、離子交換法和吸附法等［4-9]。其中，吸附法是通過吸附劑高比表面積及其特殊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對廢水中重金屬離子進行物理化學吸附的一種方法，與其他方法相比，吸附法的成本低、吸附效率高、材料來源廣、處理后廢物無二次污染，尤其適用于低濃度重金屬離子的去除［10]。

農(nóng)業(yè)廢棄物是指在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動中被丟棄的有機物質(zhì)，包括農(nóng)作物的秸稈、皮殼、木屑及棉、麻等天然植物的下腳料等，具有來源廣泛、數(shù)量大，且可循環(huán)降解的特點。農(nóng)業(yè)廢棄物的主要化學成分包括纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、果膠、淀粉等，也含有生物堿、單寧、氨基酸、脂肪等物質(zhì)，這些化學成分賦予農(nóng)業(yè)廢棄物良好的吸附性能，并能通過進一步的化學改性或其他改性方式，更好地應(yīng)用于重金屬廢水處理中，實現(xiàn)變廢為寶。

工業(yè)大麻（Hemp）是一年生草本植物，我國是世界上最早種植工業(yè)大麻的國家，產(chǎn)量居世界第一。工業(yè)大麻的纖維主要是來自植物莖的皮層和韌皮部，且纖維產(chǎn)量高于棉花、苧麻等傳統(tǒng)天然纖維。從物理結(jié)構(gòu)和化學組成來看，工業(yè)大麻纖維具有一定的吸附性，因該纖維具有多孔和比表面積大的特性，且富含纖維素和脂肪族羥基、酚羥基、羰基和羧基等基團［11-12]，利用這些基團通過化學改性處理提高纖維的吸附能力，已受到學者的廣泛關(guān)注，如:Biljana M.Pejic等［13]研究了化學改性大麻纖維對水溶液中重金屬離子的生物吸附，開發(fā)了一種數(shù)學模型來描述不同離子通過多孔纖維基質(zhì)傳輸?shù)默F(xiàn)象；George Z.Kyzas等［14]研究了大麻纖維或大麻屑形式或用氫氧化鈉和檸檬酸進行化學改性后的大麻基材對水溶液中Ni（II）的生物吸附作用；陳思思等［15]用檸檬酸改性工業(yè)大麻纖維作為吸附劑，有效地提高了工業(yè)大麻纖維對Pb2+的吸附性能；范麗君等［16]用高錳酸鉀改性工業(yè)大麻纖維作為吸附劑，有效地提高了工業(yè)大麻纖維對Cd2+的吸附性能等。而工業(yè)大麻短纖維是在櫛梳機梳理打成麻的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的機器短麻，又稱落麻，與長麻相比，短麻纖維有高的結(jié)晶度和取向度，纖維硬挺，可紡性能較差，但其價格低廉，來源廣泛，可利用空間大。

本文擬以工業(yè)大麻短纖維為基體材料，通過堿化、氧化、醛胺縮合三步反應(yīng)將三乙烯四胺的胺基共價接枝在工業(yè)大麻短纖維結(jié)構(gòu)中，并研究含胺基的工業(yè)大麻短纖維對水溶液中Cu（II）的吸附性能，以期為含有銅離子廢水的處理提供一種吸附性能優(yōu)良的新材料。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

工業(yè)大麻短纖維（主體長度20.8mm，支數(shù)1568 Nm，強度2.41 CN/tex）由湖南華升集團有限公司提供。

1.2 試劑與儀器

高碘酸鈉、三乙烯四胺、氫氧化鈉、戊二醛，五水硫酸銅、丙酮均為分析純；試驗用水為超純水，實驗室自制。

傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet-6700，美國Nicolet公司）、原子吸收分光光度計（ZEEnit-700，德國耶拿公司）、酸度計（pHS-25，天津市賽得利斯實驗分析儀器制造廠）、恒溫振蕩器（THZ-98C，上海一恒儀器有限公司）、鼓風干燥箱（DHG-9203A，上海精宏實驗設(shè)備有限公司）。

1.3 HF-NH2的制備

稱取1 g工業(yè)大麻短纖維，放入18%NaOH溶液中，室溫下浸泡1 h，取出纖維，蒸餾水洗滌至中性，置于40℃鼓風干燥箱烘干至恒重，制得纖維命名為HF-OH；稱取0.5 g HF-OH，放入1.5%NaIO4溶液中，50℃ 避光180 r/min恒溫震蕩1 h，取出纖維，浸泡在0.1 mol/L丙三醇溶液中30 min，再用蒸餾水洗滌干凈，置于40℃鼓風干燥箱烘干至恒重，制得纖維命名為HF-CHO；最后，在40 mL丙酮中加入0.25 mL三乙烯四胺混勻，稱取0.3 g HF-CHO放入上述反應(yīng)體系中，50℃180 r/min恒溫震蕩6 h，在反應(yīng)前1 h內(nèi)滴加0.5mL戊二醛，反應(yīng)結(jié)束后，取出纖維，纖維由白色變?yōu)殚冱S色，用蒸餾水洗滌干凈，置于40℃鼓風干燥箱烘干至恒重，制得纖維命名為HF-NH2，并測量纖維中胺基的含量。

1.4 胺基含量測定

準確稱取纖維0.1 g（精確至0.0001 g），加入50mL 0.1 mol/L的HCl標準溶液，整個體系在室溫下水浴振蕩12 h后，過濾，用移液管取2份各10 mL的濾液于錐形瓶中，加入1滴酚酞指示劑，用0.1 mol/L的NaOH標準溶液滴定至微紅色并保持15 s即為終點。按公式（1）計算胺基含量。

式中:W為胺基含量（mmol/g）；C為NaOH標準溶液的濃度（mol/L）；V0為滴定空白樣所消耗NaOH標準溶液的體積（mL）；V為滴定試樣所消耗NaOH標準溶液的體積（mL）；M為纖維質(zhì)量（g）。

1.5 HF-NH2對 Cu（II）的吸附性能

pH影響試驗:稱取0.1 g HF-NH2纖維置于200 mL濃度為100 mg/L的硫酸銅溶液中，用稀HNO3或稀NaOH溶液調(diào)節(jié)其初始pH值，25℃恒溫振蕩12 h，過濾，測定濾液中Cu（II）的濃度，按式（2）計算吸附容量，并分析吸附容量與初始pH之間的關(guān)系。

吸附等溫線試驗:精確稱取0.10000 g纖維，分別置于初始濃度不同的硫酸銅溶液中，用稀HNO3或稀NaOH溶液調(diào)節(jié)初始pH值，在25℃恒溫振蕩箱中160 r/min振蕩12 h，過濾并測定濾液中Cu（II）的濃度，按公式（2）計算HF-NH2纖維對Cu（II）的平衡吸附容量，并以平衡濃度為橫坐標、平衡吸附容量為縱坐標繪制吸附等溫線。

式中:Qe為纖維對 Cu（II）的平衡吸附容量（mg/g）；C0為 Cu（II）溶液的初始濃度（mg/L）；Ce為吸附平衡后 Cu（II）溶液的濃度（mg/L）；V為 Cu（II）溶液的體積（L）；m為纖維的質(zhì)量（g）。

吸附動力學試驗:稱取0.1 g纖維樣品，加入200 mL初始濃度為100 mg/L的Cu（II）溶液，25℃恒溫振蕩，每隔一定時間取樣，測定Cu（II）的濃度，按公式（3）計算吸附容量Qt。

式中:Qt是t時間纖維對 Cu（II）的吸附量（mg/g）；V是 Cu（II）溶液的體積（L）；C0是 Cu（II）溶液的初始濃度（mg/L）；Ct是t時間時溶液中Cu（II）濃度（mg/L）；m是吸附體系中加入的纖維質(zhì)量（g）。

1.6 HF-NH2的脫附再生試驗

對吸附飽和的HF-NH2纖維用不同濃度的鹽酸洗脫，繪制脫附率（即脫附量占吸附量的百分比）對鹽酸濃度的曲線。然后采用最佳濃度的鹽酸進行洗脫，在相同條件下將洗脫后的纖維用溶液中Cu（II）再吸附，獲得吸附容量，并對比不同重復使用次數(shù)時纖維吸附容量的區(qū)別。

2 結(jié)果與分析

2.1 HF-NH2纖維的制備與表征

HF-NH2纖維的反應(yīng)機理如圖1所示。工業(yè)大麻短纖維屬于纖維素纖維，其結(jié)構(gòu)為D-吡喃式葡萄糖基通過1，4-β苷鍵連接組成的線性高分子，每個葡萄糖基環(huán)上有三個羥基:一個伯羥基和兩個仲羥基，為工業(yè)大麻短纖維的改性提供了反應(yīng)基團。然而，這些羥基通常可以締合成分子內(nèi)和分子間氫鍵，導致纖維上的羥基反應(yīng)活性不足、試劑可及性差，因此，在改性前必須用NaOH預處理以提高羥基的反應(yīng)活性［17]。NaIO4氧化是一種高度專一的選擇性氧化反應(yīng)，且沒有明顯的副反應(yīng)，能將纖維素葡萄糖環(huán)上的C2-C3鍵斷開，使原來C2和C3上的羥基氧化成高還原性的醛基，最后，利用高分子化學反應(yīng)將醛基轉(zhuǎn)變?yōu)榘坊倌軋F。

圖1 HF-NH2纖維的制備機理Fig.1 The reaction mechanism of HF-NH2

以工業(yè)大麻短纖維為基體材料，經(jīng)堿化、氧化、醛胺縮合三步反應(yīng)，將三乙烯四胺的-NH2共價接枝在工業(yè)大麻纖維的骨架結(jié)構(gòu)中。按1.3中所述方法測得HF-NH2纖維中胺基含量為2.29 mmol/g。利用紅外光譜對改性前（HF）和改性后（HF-NH2）纖維進行表征，結(jié)果如圖2所示。圖2中HF-NH2相比于HF纖維的部分紅外吸收峰發(fā)生了明顯變化，如:3000～3500 cm-1范圍內(nèi)的峰形和峰位均發(fā)生了一定變化，HF-NH2峰強增加，這可能是由于胺基的N-H鍵與纖維中的O-H吸收峰疊加引起的；2897.10 cm-1處是由于纖維中基團的變化引起甲基、亞甲基中的C-H伸縮振動吸收峰增強；1636.20 cm-1處C=O吸收峰增強，說明胺化過程中仍有部分氧化纖維的C=O未完全反應(yīng)；1375.69 cm-1處新出現(xiàn)的吸收峰為C-N伸縮振動吸收峰；893.91 cm-1處代表C-H鍵的面外彎曲，其吸收峰增強，以上這些典型的特征峰變化說明胺基已成功接枝到工業(yè)大麻纖維的結(jié)構(gòu)中。

圖2 HF和HF-NH2的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of HF and HF-NH2

2.2 溶液pH對吸附的影響

當 pH值小于5.0時，銅主要以游離 Cu（II）和Cu（OH）+形式存在；當 pH值大于6.0時，銅以Cu（OH）2沉淀形式從溶液中析出［18]。因此，本試驗選取的pH范圍為1～6。從圖3可以看出，對于初始濃度為100 mg/L的Cu（II）溶液，HF原纖維對Cu（II）的吸附效果很差，其對溶液中Cu（II）的去除率低于3%，因此，后續(xù)不再做HF原纖維的對比試驗。對HF-NH2纖維而言，當pH小于4時，HF-NH2纖維對Cu（II）離子的吸附容量受pH的影響較大，其隨pH的升高快速增大，這可能是由于較低pH下，溶液中存在大量的H+離子，同時由于HF-NH2纖維表面的胺基呈弱堿性，易與H+結(jié)合形成的形式，進而造成電荷排斥效應(yīng)的出現(xiàn)，增加了Cu（II）與氨基發(fā)生反應(yīng)的難度；pH大于4時，H+離子的影響降至最低，HF-NH2纖維對溶液中Cu（II）的螯合吸附容量不再隨pH變化發(fā)生明顯變化，這與馮玉明［19]、白萌等［20]的報道一致。因此，后續(xù)試驗調(diào)節(jié)pH為4～6。

圖3 溶液pH對纖維吸附的影響Fig.3 Effect of pH on the adsorption capacity of fibers for Cu（II）

2.3 吸附等溫線

HF-NH2纖維對Cu（II）的吸附等溫線見圖4。根據(jù)Giles等［21]對固體自稀溶液中吸附等溫線的分類，HF-NH2纖維對Cu（II）的吸附屬于Langmuir型吸附等溫線，因該等溫線起始段斜率較大且凸向吸附量軸。隨著溶液中Cu（II）的平衡濃度增大，HF-NH2纖維對Cu（II）的吸附容量先是較快地增大，到達一定程度后逐漸趨于平衡。利用公式（4）和（5）對吸附等溫線數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表1。Langmuir和Freundlich等溫吸附模型均能較好地描述HF-NH2纖維對溶液中Cu（II）的吸附行為，擬合結(jié)構(gòu)表明，HF-NH2纖維對Cu（II）的吸附屬于單分子層吸附過程，但HF-NH2纖維表面的吸附不均勻。利用Langmuir方程擬合得到的最大吸附容量為96.15 mg/g，與試驗得到的最大吸附容量90.28 mg/L很接近，這與馮玉明［19]制備得到的多胺改性黃麻纖維相當（97.51 mg/g），優(yōu)于錢金鑫等［22]制備的亞胺基二乙酸螯合纖維（65.54mg/g）。采用Freundlich吸附等溫式對數(shù)據(jù)進行分析，得到n=2.206，n值在 2～10之間，表明 HF-NH2纖維對 Cu（II）的吸附容易進行［23]。

圖4 HF-NH2纖維對溶液中Cu（II）的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of HF-NH2 fiber for Cu（II）

Langmuir吸附等溫式:

Freundlich吸附等溫式:

式中:Qm是飽和吸附量（mg/g）；b，kF，n是與吸附能力有關(guān)的常數(shù)。

表1 Langmuir和Freundlich擬合參數(shù)Table 1 The parameters in the fitting of Langmuir and Freundlich

2.4 吸附動力學

吸附時間對HF-NH2纖維吸附溶液中Cu（II）離子的影響曲線如圖5所示。由圖5可以看出，HF-NH2纖維可以較快地對溶液中的Cu（II）離子進行吸附，對于初始濃度為100mg/L的Cu（II）離子溶液，吸附30 min即可基本達到吸附平衡。據(jù)文獻［24]報道，固液吸附過程通常可分為表面擴散和內(nèi)部擴散兩個不同階段。對于本試驗體系來說，由于起始階段HF-NH2纖維表面具有充足的活性吸附位點，本體溶液中的Cu（II）離子向HF-NH2纖維表面擴散的過程決定了HF-NH2纖維對溶液中Cu（II）離子的吸附速率，Cu（II）離子一旦擴散至HF-NH2纖維表面即會被附近的活性基團吸附，當吸附達到一定程度時，纖維表面的活性吸附位點基本被Cu（II）離子結(jié)合完全，如果Cu（II）離子要進一步被吸附，必須擴散到達分布于纖維內(nèi)部的活性吸附位點，克服粒子之間的空間位阻和靜電力。因此，內(nèi)部擴散控制是第二階段吸附速率的決定因素，由于外部擴散的傳質(zhì)阻力遠小于內(nèi)部擴散，故第一階段的吸附速率遠大于第二階段。吸附動力學的研究可對吸附平衡時間進行預測，吸附速率的研究可對吸附模型進行進一步完善，拉格朗日準一級速率方程（6）和拉格朗日準二級速率方程（7）［25]是典型的用于描述吸附動力學試驗數(shù)據(jù)的模型，其表達式如下:

式中:k1是一級吸附速率常數(shù)（min-1）；Qt是t時間的吸附量（mg/g）；Qe是平衡吸附量（mg/g）。

式中:k2是二級吸附速率常數(shù)［g/（mg·min）]；Qt是t時間的吸附量（mg/g）；Qe是平衡吸附量（mg/g）。

圖5 HF-NH2纖維對Cu（II）的吸附動力學曲線Fig.5 Adsorption kinetic curves of Cu（II）on HF-NH2

分別利用拉格朗日準一級速率方程和準二級速率方程模型對試驗得到的吸附動力學數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表2。由表2可知，當Cu（II）離子溶液的初始濃度為100mg/L時，準一級速率方程擬合得到的平衡吸附容量更接近于實際測量值，且其線性相關(guān)系數(shù)R2也更接近于1。因此，拉格朗日一級速率方程模型可以較好地描述HF-NH2纖維對溶液中Cu（II）離子的吸附動力學過程。

表2 HF-NH2纖維對Cu（II）的吸附動力學擬合數(shù)據(jù)Table 2 Fitting data of adsorption kinetic curve

2.5 HF-NH2的再生及重復使用性能

根據(jù)2.2中pH對吸附的影響結(jié)果可知，H+的存在可抑制HF-NH2纖維對Cu（II）的吸附，因此，選用鹽酸溶液對吸附飽和的HF-NH2纖維進行再生。圖6是鹽酸濃度在0.1～1.5mol/L范圍內(nèi)變化時，HF-NH2纖維的脫附率隨鹽酸濃度變化曲線圖。由圖6可知，隨著鹽酸濃度的增加，脫附率快速增大，當鹽酸濃度增加到1.0mol/L時，脫附率趨于穩(wěn)定，達到99.2%；繼續(xù)增大鹽酸濃度，脫附率未出現(xiàn)明顯變化，但鹽酸濃度增大至1.5 mol/L時，再生后纖維強度變差，脫附率也有所下降，這可能是由于高濃度鹽酸溶液中纖維部分結(jié)構(gòu)發(fā)生水解造成的。因此，選用1.0 mol/L的鹽酸溶液作為飽和HF-NH2纖維的最佳再生溶液。

圖6 鹽酸濃度對HF-NH2纖維脫附率的影響Fig.6 Effect of HCl concentration on the desorpton ratio of Cu（II）saturated HF-NH2 fiber

吸附劑的重復使用性能不僅與脫附率有關(guān)，而且與脫附再生后纖維的機械性能、表觀形態(tài)等密切相關(guān)，因此，研究吸附劑的重復使用性能對實際應(yīng)用具有重要意義。表3是對于100 mg/L的Cu（II）溶液，不同重復使用次數(shù)下HF-NH2纖維對Cu（II）的飽和吸附容量。由表3可知，隨著重復使用次數(shù)的增加，HF-NH2纖維對Cu（II）的飽和吸附容量略微降低，當重復使用15次時，纖維的飽和吸附容量由首次使用時的60.15mg/g下降到了52.69mg/g，減小了約12.40%。推測這可能是由于纖維在洗脫過程中其表面絨毛在溶液的沖擊作用下有所脫落及纖維吸附的Cu（II）未完全脫附造成的。從整體效果來看，HF-NH2纖維依然具有優(yōu)良的重復使用性能。

表3 HF-NH2纖維的重復使用性能Table 3 The reusability of HF-NH2 fiber for Cu（II）removal

3 結(jié)論

以脫膠后的HF短纖維為基體材料，通過堿化、氧化、醛胺縮合和交聯(lián)反應(yīng)制備一種新型的HF-NH2纖維材料，通過紅外光譜的表征分析，證明胺基成功接枝到HF纖維骨架上。HF-NH2纖維對Cu（II）的吸附性能研究表明，吸附的最佳pH范圍為4～6，利用Langmuir方程對吸附等溫線數(shù)據(jù)擬合得到的最大吸附容量為96.15 mg/g，HF-NH2纖維對溶液中Cu（II）離子的等溫吸附是單分子層吸附過程，但吸附不均勻地在HF-NH2表面進行。吸附動力學研究表明，HF-NH2纖維可以較快地對溶液中的Cu（II）離子進行吸附，對于初始濃度為100 mg/L的Cu（II）離子溶液，吸附30 min即可基本達到吸附平衡，且吸附動力學過程可用拉格朗日準一級速率方程進行描述。HFNH2的脫附及重復使用性能研究表明，鹽酸溶液可以較好地對吸附飽和的HF-NH2纖維進行脫附再生，脫附液中鹽酸的最佳濃度為1.0 mol/L，重復使用15次后，吸附容量保持在52.69 mg/g，相比首次使用，僅下降了12.40%，說明HF-NH2纖維具有優(yōu)良的重復使用性能。