文/黃龍 張珍竹 林友忠 蔡家源

硫化物是指金屬離子與硫離子或硫氫根離子形成的化合物。大多數金屬硫化物都可看作氫硫酸的鹽。由于氫硫酸是二元弱酸，因此硫化物可分為酸式鹽（HS，氫硫化物）、正鹽（S）和多硫化物（Sn）三類。

其主要來源于金屬、半金屬元素與S結合而成的礦物，其中絕大部分為鐵的硫化物。硫化物主要作為原料、還原劑和催化劑等廣泛應用于工業(yè)生產中。硫化物對環(huán)境和人體有較大危害，含硫化物的水多呈現黑色，且有刺激性的臭味，長期飲用含硫化物濃度較高的水，會造成味覺遲鈍、食欲減退、毛發(fā)生長不良，嚴重時發(fā)生衰竭和死亡。水中硫化物會生成H2S氣體不斷釋放到空氣中，被人體大量吸收后，會損害視力和神經系統(tǒng)，同時造成惡心嘔吐，呼吸困難，甚至窒息等[1]。

在紡織印染過程中會加入硫化物，其主要作用是加入大量堿性的硫化鈉作為還原劑，在還原染色和氧化過程中硫硫鍵斷裂產生大量的游離硫離子，硫離子被氧化或揮發(fā)逸出污染紡織品；另外是作為電解質促進染料上色，這個過程會導致染色過程中產生大量的硫酸根離子，硫酸根離子被還原成硫離子而產生硫化物。在染色過程中硫化物被紡織品吸附，污染紡織品[2]。同時，生產過程中會產生含有硫化物的污水，其中主要包含溶解性的H2S、HS-、S2-，存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物以及未電離的有機、無機類硫化物。紡織品和排放污水中的硫化物會對環(huán)境和人類身體健康造成危害，目前各國的法規(guī)對污水和空氣中硫化物規(guī)定了含量限制，控制硫化物在水體和空氣中的含量。但并沒有涉及到生產輸出的產品，所以目前還沒有相應的檢測方法和法規(guī)對紡織品中硫化物進行限制。

本文旨在研究一種有效測定紡織品中硫化物含量的方法。通過對試驗中主要影響因素的分析比對，建立了紫外—可見分光光度法測定紡織品中硫化物含量，以期為控制紡織品中硫化物含量提供依據。

1 試驗部分

1.1 儀器

Agilent Cary 60 紫外可見分光光度計：帶10mm比色皿。酸化蒸餾吸收裝置：帶冷凝和加熱裝置。

電子分析天平：精度0.01mg和0.1mg。100mL具塞比色管。100 mL棕色具塞樣品瓶。500mL蒸餾瓶。

過濾裝置：帶真空泵。超聲波發(fā)生器：頻率40Hz，功率400W。

1.2 試劑

分析使用均為分析純試劑，試驗用水為新制備的去離子水。

鹽酸溶液1+1（V/V）：量取250 mL鹽酸緩慢注入250mL水中。

氫氧化鈉溶液10 g/L：稱取10.0 g氫氧化鈉溶于1000mL水中，搖勻。

N,N-二甲基對苯二胺溶液2 g/L：稱取2.0 gN,N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽溶于700mL水中，緩緩加入200 mL純硫酸，冷卻后用水稀釋至1000 mL，搖勻，置于棕色瓶中常溫保存。

硫化物標準使用液10 mg/L：采購市售有證標準溶液逐級稀釋配制。

硫酸鐵銨溶液100g/L:稱取25.0g硫酸鐵銨溶于100mL水中，緩緩加入5.0mL硫酸，冷卻后用水稀釋至250mL。

抗氧化劑溶液:稱取2.0g抗壞血酸，0.1g乙二胺四乙酸二鈉、0.5g氫氧化鈉溶于100mL水中，搖勻并貯存于棕色試劑瓶中，現配現用。

2 試驗部分

2.1 分析步驟

2.1.1 樣品前處理

紡織樣品置于密封棕色具塞磨口瓶中，稱取4.00 g（精確至0.01 g）代表性的紡織品剪碎成5 mm×5 mm以下，置于100 mL棕色具塞樣品瓶中，加入60 mL的去離子水和2 mL氫氧化鈉溶液固定，將紡織品充分潤濕，放于超聲振蕩器中，40℃條件下萃取30 min后取出，樣液用水相過濾膜過濾，同時測平行樣。

2.1.2 酸化-蒸餾-吸收法

將樣液轉入500mL蒸餾瓶中，加入40mL去離子水，加5.0mL抗氧化劑溶液，輕輕搖勻，并加數粒防爆珠。量取10mL氫氧化鈉溶液于1mL具塞比色管中，作為吸收液，餾出液導管下端要插入吸收液液面下，以保證吸收安全。向蒸餾瓶中加入20mL鹽酸溶液，并立即蓋緊塞子，開啟冷凝水和加熱裝置，以3mL/min的流出速度進行蒸餾。當比色管中溶液達到60mL時，停止蒸餾。用少量水沖洗餾出液導管，并入吸收液中。將樣品溶液移入100mL棕色具塞比色管，加入10.0mL氫氧化鈉溶液，沿比色管壁緩慢加入10.0mLN,N-二甲基對苯二胺溶液，立即密塞并充分搖勻。放置15min后，用水稀釋至標線，搖勻。使用10mm比色皿，以水做參比，在波長665nm處測量吸光度[3]。

2.2 結果與分析

由于硫化物不穩(wěn)定，在萃取過程中超聲溫度、時間的選擇非常重要，溫度過高硫化氫易揮發(fā)，使測量結果偏低，溫度低會影響萃取效率，延長萃取時間。同時由于反應產生易揮發(fā)硫化氫，顯色時間長短對結果也會造成影響。另外蒸餾速度的快慢會影響瓶內溫度均勻，對結果的穩(wěn)定性造成影響。因此本試驗選擇對上述結果可能產生較大影響的因素進行分析。

2.2.1 萃取超聲溫度的選擇

選取兩種含有硫化物的常用不同成分面料，兩種面料中添加硫化物的含量分別為：紅色純棉布料0.065 mg/L、藍色滌綸布料0.50 mg/L。在前處理的超聲萃取過程中，分別選取不同的溫度進行試驗，超聲萃取時間30 min、顯色時間10 min、蒸餾速度2 mL/min時得到的結果如表1所示。

表1 不同萃取溫度下的平均濃度

表2 不同超聲時間下的平均濃度

結果顯示，在40℃時，幾種紡織樣品硫化物萃取效果最佳，其原因可能是溫度越高分子運動越快，而硫化物與織物無化學鍵結合，易于萃取[4]。另外溫度升高硫化物與氫鍵結合生成硫化氫溢出，導致結果變小，因此超聲溫度選擇為40℃。

2.2.2 萃取超聲時間的選擇

在前處理的超聲萃取過程中，分別選取不同的超聲時間進行試驗，超聲溫度40℃、顯色時間10 min、蒸餾速度2 mL/min時得到的結果如表2所示。

結果顯示隨著萃取時間的延長，測試得到的平均質量濃度增加。但30min～60min的提升效率約10%，并不明顯，所以可以判定30min后樣品萃取較為完全，且效率最高，因此選擇超聲時間為30min。

2.2.3 顯色時間的選擇

在前處理的超聲萃取過程中，分別選取不同的超聲時間進行試驗，超聲溫度40℃、萃取時間30 min、蒸餾速度2 mL/min時得到的結果如表3所示。

結果顯示隨著顯色時間的延長，在顯色反應15 min后樣品中硫化物濃度值趨于穩(wěn)定。分析原因是亞甲基藍絡合物生成后穩(wěn)定時間較長。因此顯色時間選擇為15 min。

2.2.4 蒸餾速度的選擇

在酸化蒸餾過程中，設置不同的蒸餾速度，超聲溫度40℃、超聲時間30min、顯色時間15min時得到的結果如表4所示。

結果顯示蒸餾速度越快，測得結果的平均濃度越高。但蒸餾速度太快易導致餾分純度不高，結果不穩(wěn)定。因此選擇3 mL/min速度蒸餾。

通過以上對實際樣品的測定，樣品在超聲溫度40℃、時間30min、顯色時間15 min、蒸餾速度3 mL/min時樣品萃取、蒸餾和絡合效率最高，在80%～100%之間，滿足相關標準的要求，且硫化物附著在紡織品中易被萃取，影響試驗結果的主要因素為顯色時間和蒸餾速度。

2.2.5 線性范圍、檢出限和定量限

在優(yōu)化完畢試驗條件后，以硫化物含量為橫坐標，以相應扣除空白后吸光度值為縱坐標繪制標準曲線。

取6支100mL具塞比色管，各加入10.0mL氫氧化鈉溶液，分別取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、6.0mL硫化物標準使用溶液，移入各比色管，加水至60mL，沿比色管壁緩慢加入10.0 mLN,N-二甲基對苯二胺溶液，立即密塞并充分搖勻。放置15min后，用水稀釋至標線，搖勻。使用10mm比色皿，以水做參比，在波長665 nm處測量吸光度[5]。測定結果顯示，硫化物在標準曲線內線性關系良好，相關系數大于0.995。

以空白樣品中加入硫化物標準溶液測定方法的檢出限和定量限，連續(xù)測定11次，以3SD和10SD時的值為方法的檢出限和定量限。硫化物的標準曲線方程、相關系數、線性范圍、檢出限和定量限見表5。

2.2.6 準確度和精密度

準確稱取4.0 g空白棉布樣品6份，分別加入混合標準溶液使加標回收濃度為0.03mg/L、0.10mg/L、1 .00mg/L，低濃度溶液濃度在檢出限附近，然后在最佳試驗條件下萃取，用Cary60紫外可見分光光度計測定，計算回收率和相對標準偏差（RSD，n=6），結果見表6。

結果顯示，在加標濃度0.03mg/L時回收率均在91.3%～107.4%之間，精密度7.8%；加標濃度在0.10 mg/L時，回收率在93.4%～106.3%之間，精密度5.2%。加標濃度在1.00mg/L時，回收率在91.5%～106.6%之間，精密度5.8%。在低、中、高濃度點時均有較優(yōu)回收率和精密度，滿足要求。

3 結論

本文提供了一種有效測試紡織品中硫化物含量的技術，通過研究對結果影響較大的因素，得到在超聲溫度40℃、超聲時間30min、顯色時間15min、蒸餾速度3mL/min時，測得結果值較高且穩(wěn)定。在紡織品萃取過程中，超聲溫度40℃可保持分子運動活性，同時減少產生硫化氫氣體的可能，超聲萃取時間30min可以使萃取較為完全，且效率最高。另外亞甲基藍分光光度法測試過程中，需要控制對氨基二甲基苯胺加入的速度，緩慢搖勻，避免硫化氫氣體溢出。硫化鈉標準溶液要現配現用，置于棕色瓶中保存。

表3 不同顯色時間下的平均濃度

表4 不同蒸餾速度下的平均濃度

表5 標準曲線方程、相關系數、線性范圍、檢出限和定量限

表6 準確度和加標回收試驗結果

硫化物作為衡量水體污染的重要指標，其值越高說明該紡織品生產過程中污染越嚴重。目前印染企業(yè)沒有專門的除硫工藝，廢水中含有硫化物的情況主要與染整和印花相關[6]。印染廢水的除塵脫硫、酸化除硫均會產生大量硫酸根和亞硫酸根污染。因此印染企業(yè)應當從工藝源頭著手，控制硫化物添加量，減少硫化物帶來的污染。