文/鄭維濤 劉穎杰 呂雙英

1 引言

鄰苯二甲酸酯（PAEs），又稱酞酸酯，一般為揮發(fā)性很低的黏稠液體，有特殊氣味，不溶于水，溶于大多有機(jī)溶液；是一類能起到軟化作用的化學(xué)品，主要功能是軟化PVC塑料，增強(qiáng)其柔韌性。作為目前性能最好也最廉價(jià)的增塑劑，PAEs被廣泛應(yīng)用于食品包裝、醫(yī)用血袋和膠管、清潔劑、潤(rùn)滑油、玩具、紡織材料、個(gè)人護(hù)理用品等數(shù)百種產(chǎn)品中。研究表明，PAEs進(jìn)入人體后會(huì)導(dǎo)致內(nèi)分泌失調(diào)，長(zhǎng)期接觸還有可能致使肢體畸形、生殖系統(tǒng)病變等不良后果，嚴(yán)重者可致突變，甚至致癌等。2016年6月1日，GB 31701—2015《嬰幼兒及兒童紡織產(chǎn)品安全技術(shù)規(guī)范》頒布實(shí)施，正式將鄰苯二甲酸酯以強(qiáng)標(biāo)的形式引進(jìn)到普通紡織品，要求市面上的所有相關(guān)產(chǎn)品必須符合此標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)志著我國(guó)鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施進(jìn)入了一個(gè)新階段。

隨著有關(guān)鄰苯二甲酸酯類增塑劑的環(huán)保法律、法規(guī)相繼出臺(tái)，社會(huì)各界的廣泛關(guān)注，各國(guó)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，實(shí)際工作中PAEs的檢出率還是相對(duì)較低的，陳明[1]、楊勇卿[2]等分別對(duì)280批、320批次的不同材質(zhì)的塑料包裝進(jìn)行了研究，研究表明，產(chǎn)品中PAEs合格率均在95%以上，而紡織產(chǎn)品中PAEs的合格率也相對(duì)較高。由于陽(yáng)性樣品較少，導(dǎo)致該檢測(cè)的相關(guān)研究不足；另外，目前檢測(cè)方法ISO 14389—2014有許多需要完善和改進(jìn)之處，如檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中所列GCMS分析條件及特征離子無(wú)法準(zhǔn)確對(duì)樣品進(jìn)行校準(zhǔn)和定量分析，尤其是出現(xiàn)多重峰時(shí)，由于本身具有較高的測(cè)定低限，不但會(huì)影響其分析效果，而且存在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用量大、增加檢測(cè)成本、廢液排放較多等問(wèn)題。

故本文針對(duì)紡織產(chǎn)品中為數(shù)不多的鄰苯二甲酸酯陽(yáng)性樣品進(jìn)行了深入研究，檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為ISO 14389—2014，采用氣相色譜-質(zhì)譜法，對(duì)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中涉及儀器的分析條件和鄰苯二甲酸酯的特征離子進(jìn)行了優(yōu)化和調(diào)整，具有良好的分析效果，并著重對(duì)其檢出物質(zhì)色譜圖中出現(xiàn)多重峰的問(wèn)題進(jìn)行了分析與討論，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確有效，可為以后紡織品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定出現(xiàn)陽(yáng)性樣品的情況提供可靠的參考。

2 主要試劑和儀器

島津氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS—QP2020；雅馬拓恒溫超聲波發(fā)生器CPX3800H—J；島津電子天平AUX120；離心機(jī)；10種1000mg/L鄰苯二甲酸酯混標(biāo)（ISO14389）有證標(biāo)準(zhǔn)品（美國(guó)o2si）；鄰苯二甲酸二異壬酯有證標(biāo)準(zhǔn)品 （DINP）（德國(guó)Dr.Ehrenstorfer GmbH）；鄰苯二甲酸二異癸酯有證標(biāo)準(zhǔn)品（DIDP）（德國(guó)Dr.Ehrenstorfer GmbH）；四氫呋喃 （THF）：上海安譜，色譜純；沉淀劑，乙腈：上海安譜，色譜純。

未知樣品：某公司含涂層坐墊（僅考核涂層部分）。

3 試驗(yàn)部分

3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別配制濃度為0.1mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和濃度為10.0mg/L的DINP、DIDP單標(biāo)溶液。溶劑為體積比1:2的四氫呋喃與乙腈的混合液，并配制一份空白校準(zhǔn)溶液。

3.2 試樣制備

取涂層試樣，混勻后稱取兩份，各(0.30±0.01)g，分別置于兩個(gè)50mL的具塞錐形瓶中，并用PTFE隔膜密封，以確保反應(yīng)瓶在超聲水浴的整個(gè)萃取過(guò)程中保持密封狀態(tài)；并做空白試驗(yàn)。用移液管分別將10mL的四氫呋喃加入到每個(gè)反應(yīng)瓶中。

3.3 萃取步驟

將反應(yīng)瓶放入超聲波發(fā)生器中，于60°C下萃取1h。取出反應(yīng)瓶，靜置萃取液，冷卻至室溫。用移液管分別向每個(gè)反應(yīng)瓶中逐滴加入20mL沉淀劑乙腈。劇烈振搖反應(yīng)瓶，靜置30min。用離心機(jī)分離至少10min，使懸浮在有機(jī)相中的聚合物沉淀至瓶底，以獲得澄清的有機(jī)溶液。吸取兩份有機(jī)溶液試樣到色譜進(jìn)樣瓶中，用于GC—MS分析。

3.4 分析條件

色譜柱：Rxi—5SilMS （30m×0.25mm×0.25μm）；進(jìn)樣口溫度：280℃；流速控制方式：恒線速度；線速度：39.0 mL/min；柱溫程序：初始柱溫90℃，保持1min；以15℃/min的速率升至210℃，保持2min；再以5℃/min的速率升至240℃，保持2min；再以20℃/min的速率升至300℃，保持5min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1μL；離子化方式：EI；離子源溫度：250℃；色譜質(zhì)譜接口溫度：280℃；檢測(cè)器電壓：調(diào)諧電壓+0.2kV。

4 結(jié)果與分析

4.1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液及未知樣品譜圖

本試驗(yàn)采用3.4的分析條件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行分析，各組分有良好的分離效果。10種鄰苯二甲酸酯混標(biāo)溶液色譜圖如圖1所示，各組分表信息顯示于表1(依據(jù)歐盟REACH法規(guī)和GB 31701—2015中規(guī)定，本文僅考核6種鄰苯二甲酸酯)，未知樣品色譜圖如圖2所示。

4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和回歸方程

以濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)做標(biāo)準(zhǔn)曲線。其中4種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3所示，相應(yīng)的回歸方程及線性相關(guān)系數(shù)如表2所示。

表1 鄰苯二甲酸酯各組分信息

表2 各組分回歸方程及相關(guān)系數(shù)

由表2可知，上述4種鄰苯二甲酸酯線性相關(guān)系數(shù)均在0.9990及以上，具有良好的線性關(guān)系(見(jiàn)圖3)。

4.3 樣品譜圖分析與處理

樣品中檢出物的質(zhì)譜圖如圖4～圖9所示，因樣品中所含被檢出物質(zhì)濃度過(guò)大，超出儀器檢測(cè)限，需進(jìn)行稀釋進(jìn)樣。

由圖4可看出，樣品中DBP離子強(qiáng)度過(guò)高，超過(guò)檢測(cè)器的允許上限，導(dǎo)致檢測(cè)器飽和，數(shù)據(jù)不具備代表性，需進(jìn)行稀釋進(jìn)樣；圖5為樣品稀釋10倍后質(zhì)譜圖，出峰效果良好，滿足分析要求。圖6、圖7、圖8分別為樣品未稀釋、10倍稀釋、100倍稀釋后DEHP質(zhì)譜圖，可看出仍顯示離子強(qiáng)度過(guò)高，稀釋1000倍后滿足分析要求（見(jiàn)圖9）。

另外，由于DINP、DIDP在譜圖中為多重峰，具有較高的測(cè)定低限，為獲得更好的出峰效果，本試驗(yàn)配制校準(zhǔn)工作溶液濃度為10mg/L，DINP、DIDP單標(biāo)溶液質(zhì)譜圖如圖10、圖11所示，各峰的保留時(shí)間及峰面積如表3和表4所示。在計(jì)算該兩種物質(zhì)的含量時(shí)，需以各峰的峰面積之和進(jìn)行計(jì)算。

表3 鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)

表4 鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)

觀察圖10和圖11，可看出DINP、DIDP兩種物質(zhì)為多重峰，不同于上述4種鄰苯二甲酸酯，且色譜圖有相互重疊，因此，建議單獨(dú)配制兩種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。特征離子可選擇表1中所示的定量離子和定性離子。

4.4 樣品測(cè)試結(jié)果

該未知樣品中各PAEs化合物含量如表5所示。

表5 樣品檢測(cè)結(jié)果匯總

由上表可得出DBP+BBP+DEHP含量大于0.1%，DINP+DIDP+DNOP含量大于0.1%，尤其是DEHP這一種物質(zhì)含量為9.39%，就遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出歐盟REACH法規(guī)和GB 31701—2015《嬰幼兒及兒童紡織產(chǎn)品安全技術(shù)規(guī)范》規(guī)定限量值0.1%，超標(biāo)達(dá)90多倍，很可能對(duì)消費(fèi)者造成化學(xué)傷害，因此，需引起足夠重視。

5 結(jié)論

本文依據(jù)ISO 14389—2014《紡織品鄰苯二甲酸酯的測(cè)定 四氫呋喃法》標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)調(diào)整GCMS分析條件及鄰苯二甲酸酯的特征離子，對(duì)紡織品鄰苯二甲酸酯的陽(yáng)性樣品進(jìn)行了測(cè)定，尤其是對(duì)檢出物質(zhì)超標(biāo)情況的處理，以及DINP、DIDP兩個(gè)多重峰的計(jì)算方法進(jìn)行了分析與討論，結(jié)果表明，該方法能夠有效并準(zhǔn)確地分析紡織品中鄰苯二甲酸酯的含量，同時(shí)，本文可為以后在紡織產(chǎn)品及其他產(chǎn)品檢出陽(yáng)性樣品的結(jié)果處理方面提供參考。