文/鄭維濤 劉穎杰 呂雙英

1 引言

鄰苯二甲酸酯（PAEs），又稱酞酸酯，一般為揮發(fā)性很低的黏稠液體，有特殊氣味，不溶于水，溶于大多有機溶液；是一類能起到軟化作用的化學品，主要功能是軟化PVC塑料，增強其柔韌性。作為目前性能最好也最廉價的增塑劑，PAEs被廣泛應用于食品包裝、醫(yī)用血袋和膠管、清潔劑、潤滑油、玩具、紡織材料、個人護理用品等數(shù)百種產(chǎn)品中。研究表明，PAEs進入人體后會導致內(nèi)分泌失調(diào)，長期接觸還有可能致使肢體畸形、生殖系統(tǒng)病變等不良后果，嚴重者可致突變，甚至致癌等。2016年6月1日，GB 31701—2015《嬰幼兒及兒童紡織產(chǎn)品安全技術(shù)規(guī)范》頒布實施，正式將鄰苯二甲酸酯以強標的形式引進到普通紡織品，要求市面上的所有相關(guān)產(chǎn)品必須符合此標準，標志著我國鄰苯二甲酸酯標準的實施進入了一個新階段。

隨著有關(guān)鄰苯二甲酸酯類增塑劑的環(huán)保法律、法規(guī)相繼出臺，社會各界的廣泛關(guān)注，各國環(huán)保意識的增強，實際工作中PAEs的檢出率還是相對較低的，陳明[1]、楊勇卿[2]等分別對280批、320批次的不同材質(zhì)的塑料包裝進行了研究，研究表明，產(chǎn)品中PAEs合格率均在95%以上，而紡織產(chǎn)品中PAEs的合格率也相對較高。由于陽性樣品較少，導致該檢測的相關(guān)研究不足；另外，目前檢測方法ISO 14389—2014有許多需要完善和改進之處，如檢測標準中所列GCMS分析條件及特征離子無法準確對樣品進行校準和定量分析，尤其是出現(xiàn)多重峰時，由于本身具有較高的測定低限，不但會影響其分析效果，而且存在標準物質(zhì)用量大、增加檢測成本、廢液排放較多等問題。

故本文針對紡織產(chǎn)品中為數(shù)不多的鄰苯二甲酸酯陽性樣品進行了深入研究，檢測標準為ISO 14389—2014，采用氣相色譜-質(zhì)譜法，對檢測標準中涉及儀器的分析條件和鄰苯二甲酸酯的特征離子進行了優(yōu)化和調(diào)整，具有良好的分析效果，并著重對其檢出物質(zhì)色譜圖中出現(xiàn)多重峰的問題進行了分析與討論，測定結(jié)果準確有效，可為以后紡織品中鄰苯二甲酸酯的測定出現(xiàn)陽性樣品的情況提供可靠的參考。

2 主要試劑和儀器

島津氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS—QP2020；雅馬拓恒溫超聲波發(fā)生器CPX3800H—J；島津電子天平AUX120；離心機；10種1000mg/L鄰苯二甲酸酯混標（ISO14389）有證標準品（美國o2si）；鄰苯二甲酸二異壬酯有證標準品 （DINP）（德國Dr.Ehrenstorfer GmbH）；鄰苯二甲酸二異癸酯有證標準品（DIDP）（德國Dr.Ehrenstorfer GmbH）；四氫呋喃 （THF）：上海安譜，色譜純；沉淀劑，乙腈：上海安譜，色譜純。

未知樣品：某公司含涂層坐墊（僅考核涂層部分）。

3 試驗部分

3.1 標準溶液的配制

分別配制濃度為0.1mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L的混合標準溶液和濃度為10.0mg/L的DINP、DIDP單標溶液。溶劑為體積比1:2的四氫呋喃與乙腈的混合液，并配制一份空白校準溶液。

3.2 試樣制備

取涂層試樣，混勻后稱取兩份，各(0.30±0.01)g，分別置于兩個50mL的具塞錐形瓶中，并用PTFE隔膜密封，以確保反應瓶在超聲水浴的整個萃取過程中保持密封狀態(tài)；并做空白試驗。用移液管分別將10mL的四氫呋喃加入到每個反應瓶中。

3.3 萃取步驟

將反應瓶放入超聲波發(fā)生器中，于60°C下萃取1h。取出反應瓶，靜置萃取液，冷卻至室溫。用移液管分別向每個反應瓶中逐滴加入20mL沉淀劑乙腈。劇烈振搖反應瓶，靜置30min。用離心機分離至少10min，使懸浮在有機相中的聚合物沉淀至瓶底，以獲得澄清的有機溶液。吸取兩份有機溶液試樣到色譜進樣瓶中，用于GC—MS分析。

3.4 分析條件

色譜柱：Rxi—5SilMS （30m×0.25mm×0.25μm）；進樣口溫度：280℃；流速控制方式：恒線速度；線速度：39.0 mL/min；柱溫程序：初始柱溫90℃，保持1min；以15℃/min的速率升至210℃，保持2min；再以5℃/min的速率升至240℃，保持2min；再以20℃/min的速率升至300℃，保持5min；進樣方式：不分流進樣；進樣量：1μL；離子化方式：EI；離子源溫度：250℃；色譜質(zhì)譜接口溫度：280℃；檢測器電壓：調(diào)諧電壓+0.2kV。

4 結(jié)果與分析

4.1 混合標準溶液及未知樣品譜圖

本試驗采用3.4的分析條件對標準品進行分析，各組分有良好的分離效果。10種鄰苯二甲酸酯混標溶液色譜圖如圖1所示，各組分表信息顯示于表1(依據(jù)歐盟REACH法規(guī)和GB 31701—2015中規(guī)定，本文僅考核6種鄰苯二甲酸酯)，未知樣品色譜圖如圖2所示。

4.2 標準曲線和回歸方程

以濃度為橫坐標、峰面積為縱坐標做標準曲線。其中4種鄰苯二甲酸酯標準曲線如圖3所示，相應的回歸方程及線性相關(guān)系數(shù)如表2所示。

表1 鄰苯二甲酸酯各組分信息

表2 各組分回歸方程及相關(guān)系數(shù)

由表2可知，上述4種鄰苯二甲酸酯線性相關(guān)系數(shù)均在0.9990及以上，具有良好的線性關(guān)系(見圖3)。

4.3 樣品譜圖分析與處理

樣品中檢出物的質(zhì)譜圖如圖4～圖9所示，因樣品中所含被檢出物質(zhì)濃度過大，超出儀器檢測限，需進行稀釋進樣。

由圖4可看出，樣品中DBP離子強度過高，超過檢測器的允許上限，導致檢測器飽和，數(shù)據(jù)不具備代表性，需進行稀釋進樣；圖5為樣品稀釋10倍后質(zhì)譜圖，出峰效果良好，滿足分析要求。圖6、圖7、圖8分別為樣品未稀釋、10倍稀釋、100倍稀釋后DEHP質(zhì)譜圖，可看出仍顯示離子強度過高，稀釋1000倍后滿足分析要求（見圖9）。

另外，由于DINP、DIDP在譜圖中為多重峰，具有較高的測定低限，為獲得更好的出峰效果，本試驗配制校準工作溶液濃度為10mg/L，DINP、DIDP單標溶液質(zhì)譜圖如圖10、圖11所示，各峰的保留時間及峰面積如表3和表4所示。在計算該兩種物質(zhì)的含量時，需以各峰的峰面積之和進行計算。

表3 鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)

表4 鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)

觀察圖10和圖11，可看出DINP、DIDP兩種物質(zhì)為多重峰，不同于上述4種鄰苯二甲酸酯，且色譜圖有相互重疊，因此，建議單獨配制兩種物質(zhì)的標準溶液。特征離子可選擇表1中所示的定量離子和定性離子。

4.4 樣品測試結(jié)果

該未知樣品中各PAEs化合物含量如表5所示。

表5 樣品檢測結(jié)果匯總

由上表可得出DBP+BBP+DEHP含量大于0.1%，DINP+DIDP+DNOP含量大于0.1%，尤其是DEHP這一種物質(zhì)含量為9.39%，就遠遠超出歐盟REACH法規(guī)和GB 31701—2015《嬰幼兒及兒童紡織產(chǎn)品安全技術(shù)規(guī)范》規(guī)定限量值0.1%，超標達90多倍，很可能對消費者造成化學傷害，因此，需引起足夠重視。

5 結(jié)論

本文依據(jù)ISO 14389—2014《紡織品鄰苯二甲酸酯的測定 四氫呋喃法》標準，通過調(diào)整GCMS分析條件及鄰苯二甲酸酯的特征離子，對紡織品鄰苯二甲酸酯的陽性樣品進行了測定，尤其是對檢出物質(zhì)超標情況的處理，以及DINP、DIDP兩個多重峰的計算方法進行了分析與討論，結(jié)果表明，該方法能夠有效并準確地分析紡織品中鄰苯二甲酸酯的含量，同時，本文可為以后在紡織產(chǎn)品及其他產(chǎn)品檢出陽性樣品的結(jié)果處理方面提供參考。