羅玉虎

摘? ?要? ?我國土壤重金屬污染嚴(yán)重，土壤質(zhì)量狀況不容樂觀。土壤重金屬污染因具有隱蔽性、累積性、不可降解性、分布不均勻性及地域性，治理難度大。介紹了土壤中重金屬的來源、重金屬污染特點及危害，綜述了重金屬污染土壤修復(fù)方法（物理法、化學(xué)法、生物法、聯(lián)合修復(fù)法）的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞? ?土壤;重金屬;污染;修復(fù);研究進(jìn)展

中圖分類號：X53? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：C? ?DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2019.22.021

我國環(huán)境保護(hù)部及國土資源部2014年發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》中顯示：全國土壤總的點位超標(biāo)率為16.1%，土壤污染以無機(jī)物污染為主，重金屬污染占80%以上。土壤中鎘、汞、砷、銅、鉛、鋅、鎳的超標(biāo)率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.1%、0.9%和4.8%。土壤重金屬污染嚴(yán)重，耕地質(zhì)量堪憂。

1 土壤重金屬的來源、特點及危害

1.1 土壤重金屬來源

重金屬可通過多種途徑進(jìn)入土壤中，造成污染。1）礦產(chǎn)資源開發(fā)。各種礦山開發(fā)會造成礦區(qū)及周邊土壤重金屬嚴(yán)重超標(biāo)。例如福建省西部某鉛鋅礦區(qū)附近的農(nóng)田土壤中鎘、鉛、鋅、銅含量均超過福建省土壤背景值。重度污染的農(nóng)田高達(dá)97.44%，其中鎘污染程度最嚴(yán)重，鉛、鋅污染程度次之。不同田塊土壤的鎘、鉛、銅、鋅含量的變幅分別達(dá)到了21.5、10.6、5.8和10.8倍，說明土壤中重金屬分布具有高度復(fù)雜性[1]。2）工業(yè)生產(chǎn)。工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水、廢氣和廢渣中往往含有大量重金屬，它們通過降塵、水土流失等方式進(jìn)入土壤中，從而造成土壤重金屬污染。3）農(nóng)藥化肥的使用。各種農(nóng)藥、肥料中或多或少含有重金屬，在施加農(nóng)藥、肥料的同時，也將重金屬引入土壤中，隨著時間的延長，土壤中重金屬逐漸積累。4）汽車尾氣。汽車尾氣中含有銅、鉻、鉛等重金屬元素，它們通過沉降在道路旁邊的土壤中而被富集[2-3]。

1.2 土壤重金屬污染的特點

土壤重金屬污染與水污染、大氣污染等不同，治理難度更大。特點主要包括：1）隱蔽性。土壤中的重金屬污染不能被人體感官識別，只能通過檢測分析才能發(fā)現(xiàn)。2）累積性。重金屬在土壤中遷移速率很慢，導(dǎo)致土壤中的重金屬含量不斷增加。3）不可降解性。與土壤中有機(jī)污染物不同，土壤中的重金屬不能被有效降解，而只能通過處理，從一種狀態(tài)轉(zhuǎn)化為另一種狀態(tài)。4）分布不均勻性。由于土壤流動性差，重金屬在土壤中擴(kuò)散、遷移困難，所以土壤中重金屬分布不均勻，土壤中重金屬空間差異大。5）地域性。重金屬污染多發(fā)生在礦山、冶煉、化工及電鍍行業(yè)周圍，不同地域的重金屬濃度、種類均差異顯著[4-5]。

1.3 土壤重金屬污染的危害

目前，我國受重金屬污染的耕地達(dá)到2 000萬公頃，重金屬污染導(dǎo)致每年糧食產(chǎn)量減少1 000萬噸以上，被重金屬污染的糧食超過1 200萬噸，造成的經(jīng)濟(jì)損失超過200億元[6]。而且土壤中重金屬過量會抑制植物體內(nèi)的SOD、CAT酶活性，導(dǎo)致植物代謝紊亂，感官品質(zhì)下降等[3]。

土壤中的重金屬很容易進(jìn)入食物鏈，并通過食物鏈在人體內(nèi)富集。重金屬進(jìn)入人體后會造成人體機(jī)能紊亂。例如重金屬鉛會造成人體神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)及消化系統(tǒng)等損傷;汞中毒會引起頭暈疲乏、運動失調(diào)、精神失常等癥狀;鎘會導(dǎo)致軟骨癥、全身疼痛，甚至致癌[7]。因此，采取有效措施來改善土壤重金屬污染迫在眉睫。

2 重金屬污染土壤修復(fù)方法

根據(jù)修復(fù)原理的不同，重金屬污染土壤修復(fù)主要分為：物理法修復(fù)、化學(xué)法修復(fù)和生物法修復(fù)。

2.1 物理法修復(fù)

物理修復(fù)法主要包括客土、換土和深耕翻土法，熱解析法及電解析法。

2.1.1 客土、換土和深耕翻土法

客土、換土和深耕翻土法是目前工程治理中最常用的方法。該方法的原理是將表層被重金屬污染的土壤更換成干凈的土壤或者翻入深層，操作簡單。但這種方法的工程量較大、投資高，適用于小規(guī)模的重金屬污染土壤治理，而且土壤中的重金屬仍然存在土壤中，并沒有達(dá)到徹底去除土壤中重金屬的目的，易發(fā)生二次污染。

2.1.2 熱解析法

熱解析法是利用微波、蒸汽或紅外輻射等技術(shù)，對受污染土壤進(jìn)行加熱處理，使土壤中易揮發(fā)的重金屬受熱后揮發(fā)出來，達(dá)到修復(fù)的目的。例如，熱解析法能夠有效修復(fù)受汞污染的土壤。但其對難揮發(fā)的重金屬修復(fù)效果較差，因此熱解析法也有一定的局限性。

2.1.3 電動修復(fù)

電動修復(fù)是在受重金屬污染土壤中加入電極，在電場作用下，使土壤中重金屬沿一定的方向移動，然后被集中處理。這種方法能夠原位修復(fù)受重金屬污染的土壤，而且高效、節(jié)能。

2.2 化學(xué)法修復(fù)

化學(xué)修復(fù)法主要有化學(xué)鈍化、化學(xué)淋洗。

2.2.1 化學(xué)鈍化

化學(xué)鈍化是通過向重金屬污染的土壤中加入固化劑，使重金屬離子與固化劑發(fā)生沉淀或絡(luò)合反應(yīng)，將重金屬鈍化，從而降低重金屬的遷移能力。常見的固化劑有生物炭、黏土礦物、硅酸鹽及碳酸鹽等。

生物炭是生物質(zhì)在200～900 ℃溫度下，無氧或厭氧氛圍下熱解的產(chǎn)物，它因具有比表面積大、有機(jī)質(zhì)含量高等性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于土壤重金屬修復(fù)中[8]。利用生物炭修復(fù)重金屬污染土壤的同時，也能減少廢棄生物質(zhì)的排放，避免環(huán)境污染。在湘南礦區(qū)附近鉛污染的土壤中添加玉米秸稈生物炭后，土壤pH值提高了0.50～0.67，有機(jī)質(zhì)含量增加了6.9%～25.1%，土壤陽離子交換量升高24.7%～41.3%，土壤中鉛的毒性浸出量降低4.4%～25.9%[9]。陳紅衛(wèi)等[10]考察了玉米秸稈生物炭對汞污染的褐土的修復(fù)情況。施加生物炭后，土壤的pH值明顯升高，有效降低了水溶態(tài)汞含量，平均每添加1%的生物炭，重金屬汞的生物有效性降低0.583 μg·kg-1;而且有效抑制了汞向植物體內(nèi)的遷移，降低植物體內(nèi)重金屬含量。施加磷改性的牛糞生物炭可促使土壤中的重金屬由游離態(tài)向可氧化態(tài)及殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化。在鉛和鎘復(fù)合污染的土壤中添加磷改性的生物炭后，可氧化態(tài)和殘渣態(tài)鉛分別增加了19.4%和16.9%，可氧化態(tài)和殘渣態(tài)鎘分別增加17.4%和9.9%。此外，磷改性生物炭可有效提高土壤中有效磷含量及土壤陽離子交換量[11]。

在鉛、銅復(fù)合污染的土壤中分別添加磷酸二氫鈣、硅酸鈉、碳酸鈣后，其土壤中鉛含量分別降低了98.98%、94.23%、90.91%，銅含量分別降低20.40%、86.24%、93.51%[12]。分別向銻污染的土壤中添加2%的硫酸鐵、硫酸亞鐵后，對土壤中銻的穩(wěn)定效率達(dá)到59.0%和43.7%[13]。

2.2.2 化學(xué)淋洗

化學(xué)淋洗主要是利用化學(xué)溶劑清洗重金屬污染土壤，利用重金屬與化學(xué)試劑之間發(fā)生溶解、螯合及沉淀等反應(yīng)，從而將土壤中的重金屬轉(zhuǎn)移至化學(xué)溶劑中，達(dá)到修復(fù)重金屬污染土壤的目的。常見的淋洗劑有水、酸、堿等無機(jī)淋洗劑、螯合劑及表面活性劑等。重金屬能與無機(jī)酸發(fā)生反應(yīng)，從而提取土壤中的重金屬;螯合劑可將土壤中不溶態(tài)的重金屬通過螯合作用轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的水溶性螯合物，從而使重金屬從土壤顆粒中解析出來;表面活性劑主要是通過改變土壤的物化性質(zhì)，強(qiáng)化有機(jī)配體在水中的溶解性，促進(jìn)重金屬從固相轉(zhuǎn)移到液相中[14]。聚丙烯酰胺中的羧基和酰胺基能夠與重金屬離子通過配位鍵或氫鍵，產(chǎn)生絡(luò)合物，起到修復(fù)重金屬污染的作用。此外，聚丙烯酰胺還可以和土壤中的黏土礦物發(fā)生作用，強(qiáng)化對重金屬的吸附[15]。不同的重金屬的物化性質(zhì)不同，對應(yīng)的淋洗試劑也不一樣，而一種淋洗劑通常僅適用于單一重金屬的修復(fù)，達(dá)不到同時修復(fù)多種重金屬污染土壤的目的。

2.3 生物法修復(fù)

重金屬污染土壤的生物修復(fù)法包括植物修復(fù)、動物修復(fù)和微生物修復(fù)。

2.3.1 植物修復(fù)法

植物修復(fù)法是指利用植物對土壤中的重金屬進(jìn)行吸收和固定，從而達(dá)到凈化土壤的目的。

利用植物修復(fù)重金屬污染土壤具有一系列的優(yōu)勢，主要包括：1）成本低廉，更加經(jīng)濟(jì)實用;2）植物修復(fù)重金屬污染土壤的同時，能夠起到保持周圍水土環(huán)境的作用。3）能夠提高土壤有機(jī)質(zhì)的含量，改善土壤質(zhì)量。但植物修復(fù)同樣表現(xiàn)出重金屬富集能力有限、植物生長緩慢、修復(fù)周期長等缺點。

通過對比35種草本植物對土壤中鎘的吸收和富集情況，李希銘等[16]發(fā)現(xiàn)豆科植物和暖季草吸收鎘的能力高于冷季草;百脈根的地上部分鎘含量最高;一年生黑麥草地上部分鎘的積累量較高，屬于超積累植物。油菜根部、莖葉及菜籽對重金屬的富集能力不同，其中莖葉對鉛和鎘的富集能力最強(qiáng)[17]。刺兒菜在修復(fù)鎘污染的土壤時，其地上部分的鎘含量遠(yuǎn)高于地下部分，而且鎘的富集系數(shù)大于1，因此刺兒菜屬于超富集植物，并且刺兒菜具有較高的生物量，有利于提高重金屬污染土壤的修復(fù)效率。此外，通過施加尿素可以促進(jìn)刺兒菜的生長，進(jìn)一步提高對鎘的提取率，表現(xiàn)出更好的土壤修復(fù)效果[18]。李曉婧等[19]詳細(xì)研究了油菜、空心菜、茼蒿、莧菜等10種葉菜對不同重金屬鎘污染濃度的土壤修復(fù)情況，結(jié)果表明在鎘濃度較高時，會抑制葉菜的生長;在較低濃度時，天津潮土中生長的油菜對鎘的富集系數(shù)最高為0.336，江西紅壤中生長的莧菜對鎘的富集系數(shù)高達(dá)1.165。因此，在修復(fù)重金屬污染土壤時，要根據(jù)不同的土壤類型及植物對重金屬的富集情況，因地制宜，選取合適的修復(fù)植物，才能達(dá)到更好的修復(fù)效果。

2.3.2 動物修復(fù)法

蚯蚓作為陸地生態(tài)系統(tǒng)中生物量最大的無脊椎動物，在修復(fù)土壤重金屬污染方面展現(xiàn)出了巨大的潛力[20]。蚯蚓對土壤中的重金屬具有富集能力，它主要通過被動擴(kuò)散和攝食兩種途徑富集重金屬，土壤中的重金屬可從土壤溶液中穿過蚯蚓體表進(jìn)入體內(nèi)，或者被蚯蚓吞食進(jìn)入體內(nèi)[21]。伏小勇等[22]研究了不同修復(fù)時間及不同重金屬濃度對蚯蚓修復(fù)土壤效果的影響，發(fā)現(xiàn)隨著修復(fù)時間的延長，蚯蚓對各種重金屬的最大富集量出現(xiàn)時間不同，在第二周時，蚯蚓對銅和鉛的富集量達(dá)到最大，在第四周時，對鋅的富集量達(dá)到最大;在蚯蚓承受范圍內(nèi)，對重金屬的富集量隨著重金屬濃度增加而增加;不同重金屬對蚯蚓體內(nèi)酶的作用不同，對蚯蚓的生理生化功能的影響也不同;蚯蚓對不同重金屬的吸收順序也不同，對重金屬的吸收順序依次為鋅、銅、鉛和汞。

2.3.3 微生物修復(fù)法

微生物細(xì)胞中一般含有-NH2，-SH，PO43-等陰離子基團(tuán)，重金屬離子可以通過離子交換、絡(luò)合作用等與這些基團(tuán)結(jié)合，從而達(dá)到吸附土壤中重金屬的目的。在微生物作用下，重金屬可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而改變重金屬的遷移性。例如，土壤中的Cr6+可以被微生物還原成Cr3+，而Cr3+在土壤中的遷移性較差，從而起到固定重金屬的目的。此外，微生物代謝產(chǎn)生的無機(jī)鹽能夠與重金屬反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，促使重金屬從游離態(tài)轉(zhuǎn)化為殘渣態(tài)[23]。

2.4 聯(lián)合修復(fù)法

2.4.1 化學(xué)淋洗-化學(xué)鈍化聯(lián)合修復(fù)

李明等[24]首先比較了利用EDTA-2Na、鹽酸和檸檬酸淋洗修復(fù)土壤中鎘的效果，發(fā)現(xiàn)EDTA-2Na淋洗效果最佳，土壤中鎘含量降低了51%;然后再利用玉米秸稈生物炭處理后，土壤中鎘含量從8.31 mg·kg-1進(jìn)一步減少到0.42 mg·kg-1。Zhai X等[25]首先利用氯化鐵淋洗受復(fù)合重金屬污染的土壤，使土壤中鎘、鉛、鋅、銅含量分別降低了62.9%、52.1%、30.0%和16.7%;然后再使用石灰固化，進(jìn)一步使土壤中的鎘、銅、鉛和鋅含量分別降低36.5%、73.6%、70.9%和53.4%。

2.4.2 動物-化學(xué)鈍化聯(lián)合修復(fù)

在鉛污染的土壤中，蚯蚓能夠降低土壤鉛含量;而在引入蚯蚓后繼續(xù)添加生物炭，土壤中鉛含量會進(jìn)一步降低。說明蚯蚓和生物炭聯(lián)合作用具有更強(qiáng)的重金屬修復(fù)能力[26]。

3 展望

利用物理法、化學(xué)法及生物法均能有效修復(fù)土壤中的重金屬污染，它們各有優(yōu)缺點。目前，在實際工程中，物理修復(fù)法因操作簡單而被廣泛應(yīng)用;其他的化學(xué)法、生物法因技術(shù)條件限制或者成本原因等仍未得到大面積應(yīng)用。隨著未來各種技術(shù)的突破，它們會被逐漸應(yīng)用于實際的土壤重金屬污染修復(fù)中。

今后的研究可從以下幾個方向努力。1）針對不同的土壤狀況，開發(fā)耐寒冷、耐高溫或耐干旱的超積累植物，并通過各種手段提高植物的生物量，以進(jìn)一步提高土壤重金屬修復(fù)能力。2）針對某一種或者某一類重金屬污染土壤，開發(fā)相應(yīng)的修復(fù)方法，并逐步放大試驗，形成一套可行的技術(shù)體系。3）生物炭來源于廢棄的生物質(zhì)，可變廢為寶，在土壤重金屬修復(fù)應(yīng)用中既可以修復(fù)重金屬污染，又可以提高土壤生物質(zhì)含量?？舍槍ν寥罓顩r選擇適宜的生物炭或者將生物炭改性使用。例如，針對酸性土壤的重金屬污染，可選擇堿度高的生物炭。4）超積累植物往往生長周期較長，有必要篩選出生長周期短的超積累植物，將有效縮短重金屬土壤修復(fù)時間，提高修復(fù)效率。5）聯(lián)合修復(fù)法往往具有更好的修復(fù)效率，有必要深入研究植物-微生物、植物-生物炭/黏土礦物、植物-動物等聯(lián)合修復(fù)方法。

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（責(zé)任編輯：易? 婧）