曹華杰

(中國(guó)石化中原油田分公司技術(shù)監(jiān)測(cè)中心環(huán)保監(jiān)測(cè)總站)

0 引 言

某高含硫氣田凈化廠生產(chǎn)過程中排放二氧化硫氣體，對(duì)周圍環(huán)境造成一定的影響。土壤有效硫測(cè)定可以在一定程度上反映二氧化硫?qū)χ苓叚h(huán)境的影響狀況，是生態(tài)監(jiān)測(cè)的重要指標(biāo)。

現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1121.14—2006《土壤檢測(cè) 第14部分 土壤有效硫的測(cè)定》采用硫酸鋇比濁法測(cè)定土壤有效硫。由于生成的硫酸鋇沉淀均勻程度受溫度、比濁時(shí)間等因素的影響，測(cè)定同一樣品時(shí)平行性差，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)達(dá)不到0.999。根據(jù)HJ/T 91—2002《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》中11.6.1.3要求，分光光度法的相關(guān)系數(shù)需≥0.999，因此，硫酸鋇比濁法在環(huán)境監(jiān)測(cè)中對(duì)土壤有效硫的測(cè)定有一定局限性。

1 實(shí)驗(yàn)原理及方法

1.1 原 理

1.2 浸提劑預(yù)處理

1.3 儀器和設(shè)備

除實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)備外，還包括：

1)振蕩機(jī)：可調(diào)回旋或往復(fù)振蕩機(jī)，頻率控制在100～300 r/min。

2)電熱板：溫度控制在50～250℃。

3)全玻微孔濾膜過濾器：500 mL。

4)離子色譜儀。

5)分析天平：感量0.000 1 g。

6)土壤篩：孔徑1 mm尼龍篩。

7)鼓風(fēng)干燥箱：溫度控制在(105±5)℃。

1.4 試劑或材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑。

1)實(shí)驗(yàn)用水采用電導(dǎo)率<0.5 μS/cm的二次去離子水，并經(jīng)過0.45 μm微孔濾膜過濾。

2)磷酸鹽浸提劑：稱取2.18 g磷酸二氫鉀溶于1 000 mL水中[2]。

3)硫酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(ρN=1 000.0 mg/L)：稱取1.814 2 g硫酸鉀(105℃烘干2 h)溶于水，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，貯存于聚乙烯瓶中，置于冰箱4℃冷藏。

4)硫酸根標(biāo)準(zhǔn)使用液(ρN=100.0 mg/L)：吸取10.00 mL硫酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。臨用前配制。

5)過氧化氫：優(yōu)級(jí)純。

6)微孔濾膜：孔徑<0.45 μm。

1.5 樣品采集、保存及制備

1)按照HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》相關(guān)規(guī)定采集和保存土壤樣品。

2)按照NY/T 395—2012《農(nóng)田土壤質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》進(jìn)行土壤處理和樣品制備。

實(shí)驗(yàn)所用土壤樣品均來自某氣田工區(qū)內(nèi)，pH值為5.46～8.55。稱取通過1 mm孔徑篩的風(fēng)干試樣10.00 g(精確到0.01 g)于250 mL三角瓶中，加浸提劑磷酸二氫鉀50.00 mL，20～25℃振蕩1 h，過濾。

1.6 色譜條件

實(shí)驗(yàn)室用離子色譜儀是氫氧化鉀淋洗液體系的戴安ICS-900。實(shí)驗(yàn)條件：色譜柱為AS11-HC，淋洗液為20 mmol/L氫氧化鉀溶液，流速1.0 mL/min，抑制器電流50 mA，檢測(cè)器溫度30℃，進(jìn)樣體積10 μL，沖洗因子10。

1.7 校準(zhǔn)曲線

以峰高(或峰面積)為縱坐標(biāo)，以離子濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)，用最小二乘法計(jì)算線性回歸方程。

1.8 樣品測(cè)定

根據(jù)待測(cè)土壤樣品濃度選擇合適的稀釋倍數(shù)進(jìn)行測(cè)定。吸取25.00 mL預(yù)處理后的待測(cè)樣品于100 mL三角瓶中，加3～5滴過氧化氫，控制電熱板溫度在150℃左右，加熱溶液至煮沸。待有機(jī)物分解完全后，繼續(xù)煮沸，除盡過剩的過氧化氫。溶液體積約剩15 mL時(shí)停止加熱并取下冷卻。將溶液移入50 mL比色管中，定容[2]，用離子色譜儀進(jìn)行測(cè)定。

按照校準(zhǔn)曲線的步驟測(cè)定峰高，根據(jù)校準(zhǔn)曲線計(jì)算得出相應(yīng)的濃度。

1.9 全程序空白

以磷酸二氫鉀作浸提劑代替樣品，按照與樣品制備和測(cè)定相同的步驟進(jìn)行測(cè)定。

空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限，否則應(yīng)查明原因，重新分析至合格后才能測(cè)定樣品[3]。

1.10 結(jié)果計(jì)算

土壤有效硫含量計(jì)算見公式(1)。

(1)

1.11 結(jié)果表示

當(dāng)有效硫含量<10 mg/kg時(shí)，保留一位小數(shù)；當(dāng)有效硫含量≥10 mg/kg時(shí)，保留三位有效數(shù)字。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸提劑種類的確定

浸提劑選擇主要借鑒NY/T 1121.14—2006《土壤檢測(cè) 第14部分 土壤有效硫的測(cè)定》，方法中的“酸性土壤有效硫的測(cè)定，通常用磷酸鹽-乙酸溶液浸提，石灰性土壤用氯化鈣溶液浸提”?？紤]到磷酸鹽-乙酸浸提劑(2.04 g磷酸二氫鈣+2 mol/L乙酸溶液)呈酸性，會(huì)與離子色譜儀色譜柱的淋洗液Na2CO3+NaHCO3溶液或KOH溶液發(fā)生酸堿反應(yīng)，而其中的鈣離子又會(huì)與淋洗液生成難溶于水的碳酸鈣或氫氧化鈣，造成管路和色譜柱阻塞。因此，磷酸鹽-乙酸浸提劑、氯化鈣浸提劑不宜用于離子色譜法。

根據(jù)文獻(xiàn)資料，經(jīng)分析研究，備選KCl、NaHCO3和磷酸二氫鉀溶液做為土壤有效硫浸提劑[4-5]。

根據(jù)NaHCO3性質(zhì)，酸性條件下NaHCO3溶液穩(wěn)定性差，通常適用于測(cè)定堿性土壤時(shí)做浸提劑。

根據(jù)上述分析，取2.18 g磷酸二氫鉀溶于1 L水中做浸提劑，按照1.8步驟進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)用色譜條件：戴安ICS-900，色譜柱為AS-11，配備淋洗液發(fā)生器，淋洗液為13 mmol/L氫氧化鉀溶液，柱溫25℃，進(jìn)樣量25 μL，浸提劑的測(cè)定結(jié)果見圖1。

圖1 磷酸二氫鉀浸提劑圖譜

土壤一般分為酸性、中性和堿性，故從氣田工區(qū)選取pH值分別為8.55，5.46，6.83的3個(gè)土壤樣品，在同一條件下平行測(cè)定3次，結(jié)果見表1。

由表1可知，采用磷酸二氫鉀浸提劑測(cè)定酸性和中性土壤時(shí)明顯相關(guān)磷酸二氫鈣-乙酸浸提劑，測(cè)定堿性土壤時(shí)兩者的測(cè)定結(jié)果未明顯相關(guān)。因此，磷酸二氫鉀浸提劑適用于測(cè)定酸性和中性土壤。

表1 浸出液比濁對(duì)比數(shù)據(jù)

2.2 檢出限和測(cè)定下限

按照離子色譜法測(cè)定土壤有效硫的分析步驟進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，將測(cè)定結(jié)果換算為樣品濃度，依據(jù)公式(2)計(jì)算平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S。

(2)

根據(jù)HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》中A.1.1確定方法檢出限MDL，MDL=t(n-1，0.99)×S，其中n為樣品平行測(cè)定次數(shù)；t為自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè))；

S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，μg/kg。

由公式(2)得S=0.460 μg/kg；查t值表可知，t(20，0.99)=2.528，則MDL=2.528×0.460=1.16 μg/kg。

測(cè)定下限=4×1.16=4.64 μg/kg。

檢出限測(cè)定結(jié)果如表2所示，該方法在測(cè)量濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系[6]。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

2.3.1 精密度

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)含硫濃度為3.20(濃度1)，5.54(濃度2)，7.93(濃度3)mg/kg的同一樣品用該方法重復(fù)測(cè)定6次，結(jié)果如表3所示，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.01%，5.55%，5.25% 。

表3 精密度測(cè)定結(jié)果

2.3.2 準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度的測(cè)定用兩種方法確定，一是測(cè)定加標(biāo)回收率；二是測(cè)定土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1)在實(shí)際土壤樣品中加入已知濃度的硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)浸提后取濾液進(jìn)行測(cè)定。在含硫濃度為3.03 mg/kg的樣品中分別加入標(biāo)準(zhǔn)號(hào)為GSB 07-1268-2000 101908的硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)0.4 mL和0.8 mL，用該方法重復(fù)測(cè)定6次，結(jié)果見表4。

2)選取與實(shí)驗(yàn)樣品濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07412a(ASA-1a)，經(jīng)浸提后取濾液用離子色譜法測(cè)定。結(jié)果見表5。

表4 準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果

備注：1.空白：峰高=0.503；2.根據(jù)表5中的曲線計(jì)算含量。

表5 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果

3 結(jié) 論

1)從氣田工區(qū)土壤中選取pH值分別為8.55，5.46，6.83的3個(gè)土壤樣品，以硫酸鋇比濁法在同一條件下平行測(cè)定3次，對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在測(cè)定酸性和中性土壤時(shí)磷酸二氫鉀浸提劑和磷酸二氫鈣-乙酸浸提劑相關(guān)性較好。