王洪春 熊娟娟 席君蘭 霍海洲

(中國石化中原油田分公司技術(shù)監(jiān)測中心)

0 引 言

高含硫氣田在生產(chǎn)過程中不可避免地會產(chǎn)生大量的含硫污泥，如果不及時處理會對工藝裝置運行安全造成危害，也會對污水處理指標(biāo)造成影響[1]。根據(jù)《國家危險廢物名錄》(2016年)，含硫污泥需按照危險廢物HW08類管理，在處理含硫污泥時會占用大量場地，如果處理不當(dāng)會造成環(huán)境污染。目前國內(nèi)外處理污泥的一般方法有：焚燒法、生物處理法、溶劑萃取法、化學(xué)破乳法、固液分離法等[2]。為了消除含硫污泥的危害，高含硫氣田需探索出技術(shù)成熟、工藝簡單、環(huán)保經(jīng)濟(jì)、可資源化利用的無害化處理與處置方法。為處理處置含硫污泥，某氣田征集了國內(nèi)多家固廢處理處置單位提出的較成熟的工藝路線，結(jié)合氣田含硫污泥產(chǎn)生的部位、頻次、產(chǎn)生量、處置現(xiàn)狀及場地等情況，總結(jié)出了調(diào)質(zhì)機(jī)械脫水技術(shù)、熱解(干餾)技術(shù)、水泥窯焚燒利用技術(shù)、干化技術(shù)等4種處理處置技術(shù)，并進(jìn)行了工藝比選。

1 含硫污泥來源及性狀

含硫污泥主要來源于含硫天然氣開采、天然氣集輸、采氣污水處理過程。在開采過程中，含硫污泥主要來源于高壓氣流攜帶的少量井底巖屑、粉塵、單質(zhì)硫顆粒物，壓力變化導(dǎo)致析出的單質(zhì)硫顆粒，在集氣站容器、設(shè)備、管線中的沉積物以及工藝要求添加溶硫劑后的反應(yīng)產(chǎn)物；集輸管道在清管批處理過程中，清管球?qū)⒐芫€內(nèi)壁硫化鐵粉末、緩蝕劑涂膜帶入管線末端的堆積物；污水站污水處理過程中添加的復(fù)合堿、除硫劑、殺菌劑、緩蝕阻垢劑、混凝劑、絮凝劑等藥劑的反應(yīng)產(chǎn)物[3]。這些固體物質(zhì)混合后成分復(fù)雜，伴有惡臭等刺激性氣味。

高含硫氣田含硫污泥有4類，分別是各產(chǎn)出水處理站清池、清罐的底泥，管道批處理的清管殘液，集氣站計量分離器、火炬分液管等壓力容器開罐清理的底泥，沖砂產(chǎn)生的底泥，產(chǎn)生量約500 t/a。主要性狀為半固態(tài)的黏稠污泥，含有機(jī)物、油和單質(zhì)硫等，其中，pH值為6～9，硫離子含量約250 mg/L，含水率約80%～90%，具體見表1。

表1 高含硫氣田含硫污泥來源匯總

實驗分析，初步認(rèn)定含硫固廢中主要有機(jī)物是環(huán)烷基、烷基等雙氮五環(huán)高分子化合物與硫化氫反應(yīng)的產(chǎn)物，以及少量泥砂和單質(zhì)硫，有特殊異味。污泥具有高黏稠、深褐色或黑色、半流動性固體的特性，常規(guī)方法很難清理。

2 含硫污泥無害化處理處置方法比選

2.1 調(diào)質(zhì)機(jī)械脫水技術(shù)

調(diào)質(zhì)機(jī)械脫水技術(shù)屬于常規(guī)處置方法，主要為氧化除臭破穩(wěn)和高效脫水減量，去除硫離子及單質(zhì)硫含量有限，殘渣仍為危廢，調(diào)質(zhì)藥劑是關(guān)鍵，機(jī)械壓濾脫水后減量一般在60%左右，綜合處置單價約4 000元，處置費每年可削減190萬元左右。根據(jù)污泥特點，在調(diào)質(zhì)機(jī)械脫水技術(shù)中，優(yōu)選氧化絮凝劑+壓濾和化學(xué)藥劑+壓濾工藝。兩工藝比選結(jié)果見表2。

污泥取自污水站，采用氧化絮凝劑+壓濾工藝處理，室內(nèi)實驗研究表明，經(jīng)過氧化絮凝，污泥減量達(dá)到62%以上，減量較小且設(shè)備占地面積大。某氣田屬于山區(qū)，集氣站面積有限，不適于現(xiàn)場環(huán)境；化學(xué)藥劑+壓濾工藝采用化學(xué)或生物除臭，室內(nèi)實驗化學(xué)除臭過程為15 min，生物除臭過程為25 min。該工藝與其他現(xiàn)有污水處理站“加藥+過濾”工藝相似，可在原有工藝上研究優(yōu)化，將排污池改造為加藥攪拌裝置，增加壓濾、干化造粒設(shè)備各1臺，直接購買調(diào)質(zhì)除臭藥劑或自行實驗選配藥劑，通過污泥低溫干化造?？蓽p去75%以上的水，產(chǎn)生的殘渣可委托具有資質(zhì)的危廢處理單位處置。

化學(xué)藥劑+壓濾工藝流程見圖1。

表2 兩種調(diào)質(zhì)機(jī)械脫水技術(shù)工藝比選

圖1 化學(xué)藥劑+壓濾工藝流程

2.2 熱解(干餾)技術(shù)

該技術(shù)在冀東油田和涪陵氣田等的油基鉆井液處理中廣泛應(yīng)用[4]，主要加入除硫劑，去除硫離子，并通過熱解(或干餾)除去大部分有機(jī)物、單質(zhì)硫及水。該技術(shù)可建固定站，也可撬裝，能實現(xiàn)固廢減量約80%～90%，殘渣普遍能達(dá)到一般固廢標(biāo)準(zhǔn)，尾氣配套處理系統(tǒng)完善，可減少后續(xù)處置量，綜合處理單價(包含污泥減量和殘渣危廢處置)約1 200～2 200元/t，處置費用可削減184～331萬元/a。但殘渣的一般固廢屬性難以取得認(rèn)定，仍要按照危廢管理，永久性設(shè)施一次性投資高。該技術(shù)有4家公司提出了4種處理工藝：溶蝕劑+干餾+固化，固廢熱處理，破膠+壓濾+干餾，壓濾+管鏈?zhǔn)綗峤馓炕癄t。熱解(干餾)工藝比選見表3。

根據(jù)表3比較，結(jié)合氣田實際，篩選掉占地面積較大、減量低、除硫效果較差的工藝，分析可將具有撬裝設(shè)備的工藝(如熱解、破膠+壓濾+干餾等)應(yīng)用于集氣站等的含硫固廢處理及處置，根據(jù)集氣站現(xiàn)場危廢貯存量，不定期開展現(xiàn)場集中處置。

溶蝕劑+干餾+固化工藝通過室內(nèi)實驗試制成功了具有除臭、溶解、降黏的YH-Ⅱ型溶蝕劑，能使污泥溶解分散，該工藝當(dāng)單質(zhì)硫含量大于3%時，用二硫化碳萃取預(yù)處理，加入催化劑無氧干餾可分解大部分有機(jī)物，需要連續(xù)處理，處理后的殘渣需進(jìn)行危廢鑒別，占地面積較大，需單獨建站。

撬裝式固廢熱處理裝置主要由前處理撬、后處理撬及電控撬組成[5]。前處理撬主要包括上料系統(tǒng)、熱解析系統(tǒng)、除塵系統(tǒng)、冷凝單元等，熱解析處理單元溫度為550℃，熱解析時間5～30 min。后處理撬主要由油氣冷凝回收系統(tǒng)、污油凈化系統(tǒng)、污水處理系統(tǒng)、尾氣凈化系統(tǒng)等組成，處理能力500～2 000 kg/h。該工藝移動方便，占地面積小，可考慮集氣站的含硫污泥處理，但處理后的殘渣仍需按危廢處置。撬裝式固廢熱處理裝置工藝流程見圖2。

表3 熱解(干餾)工藝比選

圖2 撬裝式固廢熱處理裝置工藝流程

撬裝式破膠+壓濾+干餾處理工藝，壓濾減量可實現(xiàn)污泥容積大幅度降低至50%；干餾后產(chǎn)生的固體殘渣經(jīng)危廢鑒定，一般固廢可作為工程建設(shè)材料使用；通過絮凝沉降去懸浮工藝后作為干餾的工藝生產(chǎn)水回用。通過水膜洗滌+催化轉(zhuǎn)化+堿液噴淋技術(shù)可對含硫污泥處理過程中產(chǎn)生的含硫廢氣進(jìn)行處理。該工藝減量效果好、撬裝設(shè)備靈活、尾氣處理系統(tǒng)完整，且占地面積較小，可考慮集氣站的含硫污泥處理。撬裝式破膠+壓濾+干餾處理工藝流程見圖3。

壓濾+管鏈?zhǔn)綗峤馓炕癄t處理工藝主要包括調(diào)理罐、隔膜式壓濾機(jī)、管鏈?zhǔn)綗峤馓炕癄t等組成[6]。熱解炭化爐可去除大部分有機(jī)物及單質(zhì)硫，但對含硫廢氣的處理不完善，且熱解炭化爐占地面積較大。

圖3 撬裝式破膠+壓濾+干餾處理工藝流程

2.3 水泥窯焚燒利用技術(shù)

符合國家水泥窯協(xié)同處置危險廢物、固體廢物政策，無后患，是目前較為成熟的環(huán)保治理技術(shù)，但目前取得水泥窯協(xié)同處置危廢資質(zhì)的公司較少。濕式催化氧化工藝可實現(xiàn)減量40%。但需建設(shè)反應(yīng)釜(30 m2、高2.8 m、投資300萬)，燒結(jié)的費用達(dá)7 800元/t，經(jīng)濟(jì)效益較差。工藝比選分析見表4。

表4 水泥窯焚燒技術(shù)比選分析

2.4 干化技術(shù)

針對干化技術(shù)提出了“造粒+盤式干化”和“壓濾+槳葉干燥”兩種處理工藝,工藝比選分析見表5。

造粒+盤式干化工藝污泥減量85%，工藝簡單、運行管理方便，但不能撬裝，不適用于較為分散的集氣站。但綜合處置單價為158元/t，可削減處理費用374萬元/a，設(shè)備投資約300萬元，占地約40 m2、高6 m(含尾氣系統(tǒng))，結(jié)合氣田實際，作為采氣廢水處理末端設(shè)施，可考慮在采氣廢水處理站建設(shè)。壓濾+槳葉干燥工藝污泥減量達(dá)80%以上，減量效果好，工藝簡單，但占地面積達(dá)100 m2，無論是集氣站還是污水處理站都受場地限制。

造粒+盤式干化工藝流程見圖4。

表5 造粒+盤式干化工藝和壓濾+槳葉干燥工藝比選分析

圖4 造粒+盤式干化工藝流程

2.5 比選結(jié)果

通過以上分析結(jié)果，推薦化學(xué)藥劑+壓濾、固廢熱處理、破膠+壓濾+干餾、造粒+盤式干化等4種含硫污泥的處理處置方式，結(jié)果見表6。其中固廢熱處理、破膠+壓濾+干餾撬裝式工藝可以用于集氣站等較分散且點多的污泥處理，化學(xué)藥劑+壓濾和造粒+盤式干化工藝在現(xiàn)有的污水處理工藝上改造后適用。

表6 推薦處理處置工藝匯總

3 結(jié) 論

綜合考慮處理效果、場地條件和投資、運行成本，高含硫氣田處置含硫污泥建議如下。

1)對于集氣站較為分散的含硫污泥產(chǎn)生點，結(jié)合含硫污泥貯存情況，應(yīng)選擇撬裝熱解工藝不定期開展現(xiàn)場減量化處理。

2)對于水處理站產(chǎn)生的含硫污泥，應(yīng)開展水處理工藝優(yōu)化研究，比選在現(xiàn)有工藝末端增加調(diào)質(zhì)機(jī)械脫水設(shè)施、干化設(shè)施的優(yōu)缺點，開展技術(shù)實驗，驗證技術(shù)可行性、經(jīng)濟(jì)性，合理實現(xiàn)含硫污泥的減量化，降低后續(xù)處理工作量和成本。