沈小攀，王文亮，翟利華，鄧 虎，韋冠一，徐 江，袁祥龍，汪 偉，方 隨，李志明

(西北核技術(shù)研究院，陜西 西安 710024)

質(zhì)譜法作為元素定量和同位素比值測(cè)量最準(zhǔn)確的分析方法，廣泛應(yīng)用于核燃料循環(huán)工業(yè)中。自質(zhì)譜技術(shù)誕生以來(lái)，同量異位素、復(fù)合離子以及基體效應(yīng)等問(wèn)題一直困擾著從事質(zhì)譜分析及應(yīng)用研究的科技工作者，因此，有必要尋求一種能夠有效克服復(fù)雜背景干擾的高靈敏質(zhì)譜分析技術(shù)。

隨著對(duì)激光與原子相互作用過(guò)程認(rèn)識(shí)的深入和可調(diào)諧激光器技術(shù)的發(fā)展，Hurst等[1-2]和Letokhov等[3]于20世紀(jì)70年代初建立了激光共振電離光譜技術(shù)(resonance ionization spectroscopy, RIS)，利用可調(diào)諧激光選擇性電離特定的原子，成為具有元素選擇性的特殊電離技術(shù)。鑒于激光共振電離技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，20世紀(jì)70年代末，Beekman等[4]提出了激光共振電離光譜和質(zhì)譜相結(jié)合的概念，建立了激光共振電離質(zhì)譜技術(shù)(resonance ionization mass spectrometry, RIMS)。該技術(shù)兼?zhèn)浼す夤庾V技術(shù)和質(zhì)譜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有較高的元素選擇性和靈敏度的特點(diǎn)，能有效克服熱表面電離質(zhì)譜(TIMS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)等固有的同量異位素和復(fù)合離子干擾難題。鑒于RIMS在復(fù)雜基體干擾下超痕量核素分析方面的優(yōu)勢(shì)，國(guó)外許多從事核技術(shù)研究的科研機(jī)構(gòu)(如德國(guó)Mainz大學(xué)[5-6]、英國(guó)Manchester大學(xué)[7]、歐洲核子研究組織(CERN)[8]、日本原子能研究所[9]、美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室[10-11]等)依據(jù)自身應(yīng)用需求，開發(fā)出多種類型的RIMS裝置，并應(yīng)用于核環(huán)境、核取證、核物理、核安全、天體物理等領(lǐng)域，是復(fù)雜基體干擾下超痕量核素分析的有效方法。

文獻(xiàn)[5-11]中報(bào)道的RIMS裝置大多采用反射式飛行時(shí)間質(zhì)量分析器，離子探測(cè)器采用微通道板，其優(yōu)勢(shì)在于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易實(shí)現(xiàn)高分辨，可獲得全質(zhì)量范圍的圖譜。但由于其動(dòng)態(tài)范圍僅為4～5數(shù)量級(jí)，信噪比低，不利于低豐度同位素的準(zhǔn)確測(cè)量。為克服這一缺點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)室基于磁-電雙聚焦質(zhì)量分析器研制了一臺(tái)具備多離子接收功能的RIMS儀器，以期滿足強(qiáng)同量異位素干擾下超痕量長(zhǎng)壽命核素的測(cè)量。本文首先對(duì)RIMS儀器中使用的磁-電雙聚焦質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行詳細(xì)介紹，然后對(duì)該儀器在強(qiáng)同量異位素干擾下，超痕量長(zhǎng)壽命核素測(cè)量方面的部分應(yīng)用情況進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。

1 結(jié)構(gòu)及參數(shù)

RIMS分析的基本過(guò)程是：樣品通過(guò)某種方式原子化后，被激光選擇性共振激發(fā)與電離，產(chǎn)生的離子送入質(zhì)量分析器進(jìn)行質(zhì)譜分析。RIMS裝置主要由可調(diào)諧激光器、原子化源、質(zhì)量分析器、數(shù)據(jù)采集和處理等部分組成。實(shí)驗(yàn)室研制的RIMS裝置中，可調(diào)諧激光器采用自行研制的10 kHz重復(fù)頻率Nd∶YAG激光器(532 nm)泵浦的染料激光器，原子化源采用電加熱帶式或腔式結(jié)構(gòu)，文獻(xiàn)之中已有論述[12-14]。下面重點(diǎn)介紹磁-電雙聚焦質(zhì)量分析器部分。

1.1 離子光學(xué)理論

假設(shè)離子相對(duì)于參考軌跡的初始坐標(biāo)(像空間)Zi可由式(1)表示[15]：

(1)

其中，xi和ai為離子水平方向的初始位置和斜率，yi和bi為離子垂直方向的初始位置和斜率，δi為相對(duì)能量發(fā)散，γi為相對(duì)質(zhì)量發(fā)散。離子經(jīng)過(guò)自由飛行以及電磁透鏡作用后，終點(diǎn)處相對(duì)于參考軌跡坐標(biāo)Zf可以表示成初始坐標(biāo)Zi的函數(shù)，示于式(2)：

Zf=M(Zi)

(2)

對(duì)式(2)進(jìn)行泰勒展開，可得到終點(diǎn)處水平位置xf的泰勒展開表達(dá)式，示于式(3)：

xf=(x|x)xi+(x|a)ai+(x|δ)δi+

(3)

式(3)的前4項(xiàng)為離子光學(xué)的一階系數(shù)，(x|x)為放大率，(x|a)為方向聚焦系數(shù)，(x|δ)為能量色散系數(shù)，(x|γ)為質(zhì)量色散系數(shù)；后幾項(xiàng)為主要的二階像差，對(duì)于高分辨質(zhì)譜應(yīng)盡量消除這些系數(shù)；其他二階及更高階的像差對(duì)xf的影響很小，可忽略。對(duì)于磁電雙聚焦質(zhì)量分析器，當(dāng)滿足能量和方向聚焦條件時(shí)，即(x|a)和(x|δ)均等于0，質(zhì)量分辨能力(resolution power, RP)可由式(4)計(jì)算得到[16]：

(4)

其中，SS為源狹縫寬度，Δ為二階及更高階像差之和。因此，在進(jìn)行高分辨質(zhì)譜設(shè)計(jì)時(shí)，除盡量消除高階像差之外，還可根據(jù)情況提高質(zhì)量色散，減小水平方向放大率。為使質(zhì)量掃描過(guò)程中獲得平頂峰，接收器入口狹縫的寬度一般為像寬的3～4倍，若接收器入口狹縫寬度為SC，則系統(tǒng)10%峰谷的質(zhì)量分辨率(mass resolution, MR)可由式(5)近似計(jì)算得到：

(5)

1.2 結(jié)構(gòu)及理論參數(shù)

磁-電雙聚焦質(zhì)量分析器采用正向Nier-Johnson型雙聚焦結(jié)構(gòu)[16]，由靜電分析器(ESA)和扇形磁質(zhì)量分析器組成。靜電分析器采用柱面結(jié)構(gòu)，以方便加工和組裝。磁分析器入口和出口處的極靴設(shè)計(jì)成圓弧形狀，使質(zhì)量聚焦平面旋轉(zhuǎn)至與參考軌跡垂直[17]，以方便離子探測(cè)器的布局，并減小二階像差。這兩種分析器的結(jié)構(gòu)尺寸列于表1。

表1 柱面靜電分析器和扇形磁質(zhì)量分析器尺寸Table 1 Dimensions of cylindrical electrostatic analyzer and sector magnetic mass analyzer

注：— 表示無(wú)此參數(shù)；1) 正值表示外凸；2) 負(fù)值表示內(nèi)凹

根據(jù)離子光學(xué)像差理論[18]，分別計(jì)算了靜電分析器、磁分析器以及磁-電組合分析器的一階和主要的二階參數(shù)，結(jié)果列于表2。

從表2可知：1) 靜電分析器的能量色散為250 mm，磁分析器的能量色散為500 mm，而磁分析器的放大率為-2，在焦平面處兩者的能量色散剛好抵消[16]，能夠滿足能量聚焦的條件；2) 靜電分析器的放大率為-0.39，磁分析器的放大率為-2，因此總的放大率為0.78，相對(duì)于源狹縫，焦平面處成一個(gè)縮小的像，有利于實(shí)現(xiàn)更高的分辨率；3) 磁、電分析器組合后，主要的二階像差系數(shù)中有4項(xiàng)等于0，且另外兩項(xiàng)系數(shù)也較小，在低分辨條件時(shí)，對(duì)像差的貢獻(xiàn)可忽略。

表2 靜電分析器、磁分析器和磁-電組合分析器的一階、二階參數(shù)Table 2 First and second order parameters of electrostatic analyzer, magnetic analyzer and their combination analyzer

注：1) 計(jì)算時(shí)，假設(shè)電、磁場(chǎng)均為理想邊界

1.3 軟件模擬

為驗(yàn)證1.2節(jié)中給出的理論參數(shù)，利用離子光學(xué)仿真軟件SIMION 8.1(Scientific Instrument Services公司產(chǎn)品)[19]對(duì)上述磁-電雙聚焦質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行仿真模擬。源狹縫的寬度為0.25 mm，高度為5 mm，質(zhì)荷比為m/z151、153，其中m/z153的總能量為8 000 eV，而m/z151的總能量一部分為7 980 eV，另一部分為8 000 eV。為符合實(shí)際裝配，靜電分析器前后均放置地屏蔽板，仿真結(jié)果示于圖1。

注：A.m/z 151，總能量為7 980 eV和8 000 eV；B.m/z 153，總能量為8 000 eV圖1 磁-電雙聚焦質(zhì)量分析器的離子軌跡模擬Fig.1 Ion trajectory simulation of double-focus mass analyzer

從圖1可知，不同質(zhì)量的離子均聚焦良好，表明焦平面與參考軌跡垂直；相同質(zhì)量、不同能量的離子在焦平面處位置重合，表明能夠滿足能量聚焦條件。值得注意的是，離子束并未出現(xiàn)彎曲現(xiàn)象，驗(yàn)證了表2中的(x|yy)項(xiàng)等于0是正確的[18]。

2 參數(shù)測(cè)試

2.1 儀器

注：1.離子源腔；2.激光束石英窗口；3.靜電分析器；4.磁分析器；5.雙四極變焦透鏡；6.探測(cè)器腔；7.法拉第杯前放室圖2 磁-電雙聚焦質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)外觀(俯視)圖Fig.2 Structure and appearance of double-focus mass spectrometer (overlooking)

基于上述離子光學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)，實(shí)驗(yàn)室研制了一臺(tái)基于磁-電雙聚焦質(zhì)量分析器的激光共振電離質(zhì)譜儀，其結(jié)構(gòu)外觀(俯視)示于圖2。

儀器的源狹縫寬度為0.25 mm，探測(cè)器入口狹縫寬度為0.65 mm。離子探測(cè)器由固定位置的法拉第杯和二次電子倍增器組成，其中法拉第杯的最大通道數(shù)為8個(gè)，倍增器的最大通道數(shù)為4個(gè)。為實(shí)現(xiàn)不同質(zhì)量離子束的同時(shí)接收探測(cè)，在磁分析器和探測(cè)器之間安裝有雙四極Zoom透鏡[20]，以實(shí)現(xiàn)探測(cè)器平面上離子束間距的縮放。法拉第杯前置放大器的高阻為1011Ω，法拉第杯前放室的溫度控制在(40±0.01) ℃，以減少實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的影響。

2.2 測(cè)試結(jié)果

2.2.1離子束成像測(cè)試 通過(guò)離子束成像使離子束的實(shí)際狀態(tài)肉眼可見，可直觀判斷離子光學(xué)的效果，如聚焦、彎曲、傾斜等。為此，將實(shí)驗(yàn)室自行研制的離子成像裝置安裝于質(zhì)譜儀的焦平面處，對(duì)151Eu和153Eu離子束進(jìn)行成像顯示，實(shí)拍照片示于圖3。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，透鏡加速高壓為8 000 V。

注：a.151Eu離子束；b.153Eu離子束圖3 離子束成像照片F(xiàn)ig.3 Photo of ion beam imaging

結(jié)果表明，離子束成像清晰，未出現(xiàn)彎曲、傾斜等現(xiàn)象，與理論計(jì)算及模擬預(yù)測(cè)一致。但受限于成像裝置功能，該方法無(wú)法對(duì)系統(tǒng)的質(zhì)量分辨等參數(shù)進(jìn)行測(cè)試。

2.2.2譜峰測(cè)試 測(cè)試實(shí)驗(yàn)時(shí)，拆下離子成像裝置，將多通道離子探測(cè)器安裝在焦平面處，探測(cè)對(duì)象仍是151Eu和153Eu離子。為測(cè)試能量聚焦特性，在其他條件不變的情況下，分別在加速高壓7 980V和8 000V時(shí)掃描151Eu離子的質(zhì)譜峰，結(jié)果示于圖4。兩次掃描的質(zhì)譜峰基本重合，驗(yàn)證了質(zhì)譜儀的能量聚焦特性。

圖4 能量聚焦測(cè)試結(jié)果Fig.4 Results of energy focusing test

同時(shí)，由5%質(zhì)譜峰寬可計(jì)算得到質(zhì)譜儀的質(zhì)量分辨率實(shí)測(cè)值約為580。在忽略高階像差時(shí)，將源狹縫寬度0.25 mm和探測(cè)器入口狹縫寬度0.65 mm代入式(5)，可計(jì)算得到質(zhì)量分辨率的理論極限約為605。質(zhì)量分辨率實(shí)測(cè)值接近理論極限，表明離子光學(xué)系統(tǒng)的高階像差對(duì)離子束成像造成的影響較小。

3 分析應(yīng)用

3.1 同位素稀釋法測(cè)量173Lu、174Lu的絕對(duì)量

173Lu和174Lu是放射性核素，通常用γ譜儀測(cè)量其放射性強(qiáng)度，γ絕對(duì)強(qiáng)度的不確定度是定量不確定度的主要來(lái)源。為準(zhǔn)確測(cè)定173Lu和174Lu的γ絕對(duì)強(qiáng)度，需要對(duì)放射性源中的173Lu和174Lu進(jìn)行準(zhǔn)確定量。

在串列加速器上通過(guò)輻照高純鐿靶制備了173Lu和174Lu同位素，反應(yīng)通道為173Yb(p,n)173Lu、174Yb(p,n)174Lu。而輻照生產(chǎn)的樣品經(jīng)化學(xué)分離后，天然核素173Yb和174Yb的含量仍然比173Lu和174Lu高2～3個(gè)量級(jí)。借助實(shí)驗(yàn)室研制的RIMS裝置，采用176Lu作為同位素稀釋劑，對(duì)樣品中173Lu和174Lu的絕對(duì)量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定[21]。測(cè)量過(guò)程中固定第一步、第三步激光波長(zhǎng)，通過(guò)掃描第二步激光波長(zhǎng)以克服能級(jí)的同位素位移和超精細(xì)結(jié)構(gòu)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。最終173Lu和174Lu的RIMS同位素稀釋法定量的相對(duì)不確定度為±1%，并獲得了173Lu和174Lu的γ絕對(duì)強(qiáng)度。

3.2 強(qiáng)鈾干擾下钚的同位素分析

鈾產(chǎn)品中痕量钚的同位素分析在核查、核保障及核取證等領(lǐng)域具有重要作用，钚同位素的豐度信息(240Pu/239Pu、238Pu/239Pu等)可以指示產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程、工藝及用途。常規(guī)的質(zhì)譜分析方法(如TIMS、ICP-MS)在進(jìn)行钚同位素分析時(shí)，會(huì)受到238U對(duì)238Pu的同量異位素干擾，以及復(fù)合離子238UH+對(duì)239Pu的干擾。鈾產(chǎn)品中的鈾钚比通常在1010～1012量級(jí)，需要對(duì)樣品進(jìn)行仔細(xì)的化學(xué)分離，除去樣品中的鈾，才能對(duì)其中的超痕量钚同位素進(jìn)行分析。目前，化學(xué)分離法對(duì)鈾的去污因子可以達(dá)到106～108量級(jí)[22]，但鈾對(duì)钚的干擾仍較嚴(yán)重。

基于研制的RIMS裝置，研究了強(qiáng)鈾干擾下的钚同位素分析技術(shù)，通過(guò)钚的共振電離光譜實(shí)驗(yàn)獲得了一條具有較大電離截面的三色三光子共振電離路徑[23]。钚的化學(xué)性質(zhì)較活潑，為提高钚的檢出效率，制備了具有金屬鈦包覆層的钚源[24]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，RIMS方法對(duì)鈾干擾的抑制能力達(dá)到108以上，且對(duì)钚的檢出效率達(dá)到2.5×10-4，是強(qiáng)鈾干擾下超痕量钚同位素分析的有效方法。

3.3 乏燃料中121mSn、126Sn的分析

錫是一種重要的核裂變產(chǎn)物，核裂變過(guò)程中會(huì)生成23種錫同位素，其中壽命較長(zhǎng)的是121mSn(55 a)和126Sn(2.3×105～2.5×105a)，在乏燃料元件的后處理中需要考慮121mSn和126Sn的含量及其長(zhǎng)期劑量的貢獻(xiàn)，與此同時(shí)，121mSn/126Sn還在一定程度上反映了中子譜的硬度。常規(guī)質(zhì)譜在對(duì)121mSn和126Sn進(jìn)行分析時(shí)，容易受到同量異位素帶來(lái)的譜峰干擾(如121Sb對(duì)121mSn、126Te對(duì)126Sn)。

基于研制的RIMS裝置，通過(guò)測(cè)量錫的共振電離光譜，確認(rèn)了錫的一條三色三光子共振電離路徑[13]；通過(guò)將樣品與氧化石墨烯混合制樣，有效提高了錫樣品的電熱原子化效率，錫的檢出效率達(dá)到3×10-5以上[13]。該方法對(duì)碲、銻干擾的抑制能力達(dá)到108以上，已被應(yīng)用于乏燃料中超痕量121mSn和126Sn的測(cè)量[25]。

4 結(jié)論

為滿足強(qiáng)同量異位素干擾下超痕量長(zhǎng)壽命核素的測(cè)量需求，本實(shí)驗(yàn)室研制了一臺(tái)基于磁-電雙聚焦質(zhì)量分析器的RIMS儀器。理論和實(shí)驗(yàn)研究均表明，該分析器實(shí)現(xiàn)了方向和能量雙向聚焦，并具有較小的高階像差。通過(guò)介紹其在長(zhǎng)壽命核素分析方面所開展的工作，展示了該RIMS儀器在強(qiáng)基體干擾下超痕量核素測(cè)量方面的應(yīng)用情況。