□ 許雯靜 廣州市番禺質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)所

魚(yú)干是鮮海魚(yú)經(jīng)過(guò)蒸煮、鹽腌和干燥制成的產(chǎn)品，是人們尤其是沿海城市居民喜愛(ài)的食物之一，但海產(chǎn)魚(yú)類也是人類攝入甲基汞的主要來(lái)源[1]。

汞在環(huán)境中會(huì)被細(xì)菌轉(zhuǎn)化為有機(jī)汞，而有機(jī)汞中，較為典型的即是甲基汞，甲基汞在人體腸道中極易被吸收并快速分布到全身，大部分囤積在肝和腎中，在腦組織中存量約15%，主要損害大腦、小腦和神經(jīng)末梢。因此，對(duì)魚(yú)干中的甲基汞含量進(jìn)行測(cè)定十分必要。

文中參照食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB 5009.17-2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中總汞及有機(jī)汞的測(cè)定》第二篇液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用方法，利用北京海光公司LC-AFS 6500聯(lián)用儀對(duì)市售魚(yú)干中甲基汞含量進(jìn)行測(cè)定并分析其影響因素。

1 材料

1.1 樣品來(lái)源

檢驗(yàn)樣品為隨機(jī)采取的不同來(lái)源的市售魚(yú)干（采可食用部分）共10份,每份檢樣不少于100 g，將樣品置于滅菌保鮮袋內(nèi)帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行指標(biāo)檢測(cè)。另設(shè)對(duì)照魚(yú)干樣1～10號(hào)，其中11～12號(hào)為新鮮魚(yú)樣制，Y3～Y10號(hào)為加標(biāo)回收和pH不同的魚(yú)干樣品。

1.2 試劑

流動(dòng)相（5%甲醇、0.06 mol/L乙酸銨）、1.2 g/L半胱氨酸、5 mol/L鹽酸溶液、5%鹽酸溶液、5 g/L硼氫化鉀溶液、氯化汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、甲基汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液與標(biāo)準(zhǔn)使用液等[2]。

1.3 原子熒光條件及儀器測(cè)量參數(shù)

1.3.1 儀器設(shè)備

高速粉碎機(jī)，高速離心機(jī)，液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用儀（LC-AFS 6500）。

1.3.2 液相色譜條件

色譜柱C18分析柱（柱長(zhǎng)150 mm，內(nèi)徑4.6 mm），C18預(yù)柱，流速1.0 mL/min，進(jìn)樣體積：100 μL。

1.3.3 原子熒光條件

負(fù)高壓300 V，主電流30 mA。

2 方法

2.1 原理

食品中甲基汞經(jīng)超聲波輔助5 mol/L鹽酸溶液提取，用C18反相色譜柱分離，流出液在紫外消解系統(tǒng)紫外光照射下與強(qiáng)氧化劑發(fā)生過(guò)硫酸鉀反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)汞。在酸性環(huán)境下，無(wú)機(jī)汞與硼氫化鉀在線反應(yīng)生成汞蒸氣，由原子熒光光譜儀測(cè)定。保留時(shí)間定性，外標(biāo)法峰面積定量。

2.2 樣品采集

取可食部分均漿，裝入潔凈聚乙烯瓶中，密封，于4 ℃冰箱中冷藏備用。

2.3 試樣提取

準(zhǔn)確稱取0.50 g樣品，置于20 mL塑料離心管，加入10 mL的鹽酸溶液（5 mol/L），放置過(guò)夜。室溫下超聲水浴60 min。10 000 r/min轉(zhuǎn)高速離心15 min。吸取上清液4 mL至10 mL刻度試管中，逐滴加入氫氧化鈉溶液（6 mol/L）使樣液pH為2～7，加入0.2 mL的L-半胱氨酸（10 g/L），用水定容至刻度。0.45 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾，待測(cè)，做試劑空白[3]。

3 結(jié)果與討論

3.1 檢測(cè)結(jié)果

市售魚(yú)干甲基汞含量見(jiàn)表1，色譜圖見(jiàn)圖1。

由表1可以看出，市售魚(yú)干中甲基汞的含量一般為海魚(yú)比淡水魚(yú)高。這與加工工藝以及海域的重金屬含量有密切關(guān)系。

3.2 新鮮魚(yú)與魚(yú)干中甲基汞含量對(duì)比

新鮮三文魚(yú)與魚(yú)干中甲基汞含量見(jiàn)表2，色譜圖見(jiàn)圖2。

由表2可以發(fā)現(xiàn)，新鮮魚(yú)中甲基汞的含量、魚(yú)干中甲基汞含量的對(duì)比，魚(yú)干中甲基汞含量較新鮮魚(yú)高。

3.3 甲基汞含量的影響因素（加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)）

甲基汞含量的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，色譜圖見(jiàn)圖3。

表1 市售魚(yú)干甲基汞含量表

圖1 市售魚(yú)干甲基汞含量色譜圖

表2 新鮮三文魚(yú)與魚(yú)干中甲基汞含量

圖2 新鮮魚(yú)干甲基汞含量色譜圖

表3 甲基汞含量的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3 甲基汞含量色譜圖

如表3所示，甲基汞含量的影響因素主要有pH、離心溫度等。從Y5～Y9的加標(biāo)回收樣品可以看出，甲基汞的加標(biāo)回收率Y7（pH6.0）為105%，Y5(pH 2.0)加標(biāo)回收率為80%，Y9（pH10.0）加標(biāo)回收率為62%。這說(shuō)明在測(cè)定魚(yú)干中甲基汞含量時(shí)最適合的pH范圍為2～7。

4 結(jié)論

（1）水體中的汞形態(tài)主要分為總汞、溶解態(tài)汞、活性汞、總甲基汞與二甲基汞等形態(tài)，主要通過(guò)河流及地表徑流、地下水、沉積物的再懸浮和水體擴(kuò)散，同時(shí)通過(guò)河流、氣態(tài)汞的蒸發(fā)、生物吸收及轉(zhuǎn)化而輸出。在水體、大氣和生物圈中遷移和轉(zhuǎn)化，排入水體后，通過(guò)食物鏈在水中的魚(yú)體內(nèi)累積，再轉(zhuǎn)化輸出使水生生態(tài)系統(tǒng)中的汞遷移轉(zhuǎn)化，在各個(gè)圈層循環(huán)轉(zhuǎn)化，使得受汞污染的魚(yú)體內(nèi)含量比水中的濃度高上萬(wàn)倍，以海魚(yú)與淡水魚(yú)的濃度對(duì)比就可以看出。

（2）魚(yú)制品不同部位的甲基汞含量有輕微差異，其中新鮮魚(yú)肉制品甲基汞含量較低。

（3）pH值會(huì)影響甲基汞的含量。在酸性環(huán)境下，甲基汞轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)汞，由原子熒光儀測(cè)出。樣品中性或偏酸性條件下的回收率較高。因此要求pH調(diào)節(jié)范圍為2～7。

（4）離心溫度過(guò)高，熱量來(lái)不及擴(kuò)散，導(dǎo)致溫度過(guò)高，會(huì)使汞化合物揮發(fā)，造成測(cè)定值偏低。