□ 夏 嘉 谷瑞麗 姬建生 劉霞麗 姚曉潔 河南省口岸食品檢驗檢測所

1 引言

鄰苯二甲酸酯類（phthalate acid esters，PAEs），又稱塑化劑、增塑劑，是一種無色透明粘稠的油狀液體，難揮發(fā)，難溶于水，但易溶于正己烷、乙醇、乙醚等有機試劑。PAEs被廣泛的應用于大分子塑料材料中，可增強塑料的柔韌性和和可塑性，但與塑料大分子的結合力較弱，當塑料作為食品包裝材料時，PAEs很容易遷移至食品中，造成食品的污染[1-3]。PAEs還是一種環(huán)境雌激素類物質，可通過皮膚接觸和吸入等方式進入人體，造成生殖系統(tǒng)病變，性早熟，肝腎功能紊亂等，甚至引發(fā)癌癥[4]。繼2011年臺灣地區(qū)食品中檢出PAEs，2012年“酒鬼酒事件”后，PAEs開始進入大眾視野，成為熱點話題和重點關注的食品安全問題，尤其是對于白酒行業(yè)。由于白酒中的乙醇對PAEs有較好的溶解性，所以在白酒的生產過程中凡與塑料制品有接觸的環(huán)節(jié)都有可能引入PAEs，從而造成白酒的污染，如塑料輸酒管、酒泵進出乳膠管、成品酒塑料內蓋、成品酒塑料桶等[5]。

為此，原衛(wèi)生部發(fā)布了《關于通報食品及食品添加劑鄰苯二甲酸酯類物質最大殘留量的函》（衛(wèi)辦監(jiān)督函[2011]551號）[6]，其中規(guī)定了食品中鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）以及鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）的最大殘留限量分別為0.3、1.5、9.0 mg/kg。而后，國家食品安全風險評估中心對成人飲酒者的健康風險進行了評估。國家食品安全風險評估專家委員會根據評估結果認為，白酒中DEHP和DBP的含量分別在5 mg/kg和1 mg/kg以下時，其健康風險處于可接受水平[7]。本研究選取641份河南省內市售白酒樣品，對其DBP及DEHP污染水平進行檢測分析。

2 材料與方法

2.1 實驗材料

2.1.1 樣品來源

抽樣地點為河南省內各類超市、市場及生產企業(yè)。樣品采集方法按照原中國食品藥品監(jiān)督管理總局《抽樣檢驗管理辦法》執(zhí)行，共采集白酒樣品641份，均為預包裝產品。

2.1.2 試劑與儀器

試劑：純水（符合GB/T 6682規(guī)定的二級水）；色譜純正己烷（德國默克）。

儀器：梅特勒電子天平，型號ME203；萊普特多管渦旋混合器，型號：LPD2500；昆山超聲波清洗器，型號KQ-500TDB；德國SIGMA高速冷凍離心機，型號：3-30k；安捷倫氣相色譜質譜聯用儀，型號：5977B-7890B。

標準品：鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP），純度99.5%；鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP），純度99.4%。生產廠家均為TanMo Quality Testing Technology Co. Ltd.,。

2.2 實驗方法

2.2.1 樣品前處理

準確稱取1.0 g(精確至0.000 1 g)白酒樣品于25 mL具塞磨口離心管中,加入2 mL純水，渦旋混勻，再準確加入10 mL正己烷，渦旋1 min，劇烈振搖1 min，超聲提取30 min，1 000 r/min離心5 min，取上清液，供GC-MS分析。整個實驗過程中盡量避免樣品接觸塑料制品，實驗器具選用的玻璃器皿均提前用重蒸水洗凈，并用丙酮浸泡1 h后，在200 ℃下烘烤2 h，冷卻后使用。此步驟可避免由于實驗用品引入PAEs進而影響實驗結果。實驗過程中用引入空白對照實驗對整個實驗過程進行質量控制。PAEs含量測定結果均為扣除空白含量后的計算結果。

2.2.2 儀器條件

氣相色譜參考條件：色譜柱：5%苯基-甲基聚硅氧烷石英毛細管色譜柱，柱長：30 m，內徑：0.25 mm，膜厚：0.25 μm。進樣口溫度：260 ℃。程序升溫：初始柱溫60 ℃，保持1 min；以20 ℃/min升溫至220 ℃，保持1 min；再以5 ℃/min升溫至250 ℃，保持1 min；再以20 ℃/min升溫至290 ℃，保持7.5 min。載氣：高純氦(純度＞99.999%)，流速：1.0 mL/min。進樣方式：不分流進樣。進樣量：1 μL[8]。

質譜參考條件：電離方式：電子轟擊電離源（EI）；電離能量：70 eV；傳輸線溫度：280 ℃；離子源溫度：230 ℃；監(jiān)測方式：選擇離子掃描（SIM），監(jiān)測離子DBP：149、223、205 及 104，DEHP：149、167、279與113。

2.2.3 標準曲線繪制及計算

準確稱取DBP及DEHP標準品適量，用正己烷溶解后逐級稀釋，配制成濃度為0.00、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50 μg/mL 與 1.00 μg/mL 的標準系列溶液，將標準系列工作液分別注入氣相色譜-質譜聯用儀中，測定相應的PAEs色譜峰面積，以標準工作液的質量濃度為橫坐標，以相應的峰面積為縱坐標，繪制標準曲線。對于DBP含量高于10 mg/kg的樣品采用稀釋進樣，稀釋后DBP濃度可進入上述線性范圍。

由于實驗依據國家標準GB 5009.271-2016《食品安全國家標準食品中鄰苯二甲酸酯的測定》進行，所以在計算結果的表達上，當DBP的計算結果高于0.3 mg/kg時為檢出，DEHP的計算結果高于0.5 mg/kg時為檢出，反之即為未檢出。

3 結果與討論

此次研究共測定白酒樣品641份，檢測項目為DBP和DEHP。其中165份白酒樣品中檢出DBP（即DBP含量大于等于0.3 mg/kg），全部641份樣品均未檢出DEHP（即DEHP含量均低于0.5 mg/kg），由于我國未對白酒中DBP及DEHP的含量發(fā)布限值標準，故參照國家食品安全風險評結果，將DBP含量大于1 mg/kg的白酒樣品作為超標樣品（本文所指DBP超標均為大于1 mg/kg），結果見表1。

此次檢測樣品中，68.8%來自河南省本省，其他地區(qū)生產的白酒樣品共占樣品總量的31.2%。河南地區(qū)生產的白酒樣品中檢出DBP的樣品數量占檢出樣品總數的80.6%，此次實驗結果中河南地區(qū)生產的白酒中DBP的檢出率略高于其他地區(qū)。除河南外的其他地區(qū)生產的白酒中也均有不同程度的DBP檢出，由此可見白酒中DBP的污染情況在全國都有發(fā)生，并非只發(fā)生在個別省份及地區(qū)。不同產地白酒中DBP檢出情況詳見表2。

由于白酒中的DBP多來自于塑料包裝，所以在總共641份白酒樣品中只有18份樣品由塑料材質包裝，占總數的2.8%，玻璃瓶包裝的白酒樣品占總數的54.1%，除玻璃與塑料外，其他包裝材料有陶瓷、不銹鋼、鋁等。由表3可知，塑料包裝的白酒樣品并非都有DBP檢出，而玻璃及其他材質包裝的白酒樣品中DBP也有不同程度的檢出，故DBP的引入并非完全取決于成品的包裝材質。

表1 白酒樣品中鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）檢測結果

表2 白酒樣品產地分布及DBP檢出情況

表3 不同包裝白酒樣品中DBP檢出情況

4 結論

由于塑料制品在白酒的生產加工過程中廣泛使用，塑料制品中的PAEs也隨之遷移至白酒中。我國對于酒類產品中PAEs的限值并未出臺相關規(guī)定，參照原衛(wèi)生部發(fā)布的衛(wèi)辦監(jiān)督函[2011]551號[9]，本次實驗的641份白酒樣品中165份樣品中的DBP超過最大殘留限量0.3 mg/kg，占比25.7%。依照國家食品安全風險評估中心發(fā)布的評估結果[10]，這165份白酒樣品中41份超過了1 mg/kg的風險安全值，占比6.4%。參照歐洲食品安全局規(guī)定的DBP每日耐受量為0.01 mg/kg體重，成人（體重以60 kg計）每天攝入0.6 mg的DBP不會對健康造成損害，此次檢測的641份白酒樣品中，DBP的平均含量為0.4 mg/kg，低于其風險值，因此暫時認為河南省內市售白酒整體處于安全水平，但不乏個別白酒樣品還是有較高的安全風險。其中DBP含量最高的樣品中DBP含量高達16.6 mg/kg，如每日飲用這批次白酒37 g會嚴重影響飲酒者的健康。

DBP作為最常見的PAEs之一，在白酒中被檢出含量超標時有發(fā)生。孫洪強等[11]的研究表明，成品白酒包裝中PAEs檢出率較低，輸酒管、儲酒罐用密封圈等成為PAEs檢出率最高的原因，這也是由材料本身的性質決定的。這些材料材質大多為橡膠與PVC，為滿足使用要求，必須添加足量的PAEs對其進行改性。這一研究結果與本文中討論的關于不同包裝白酒中DBP的檢出情況一致，成品包裝材質與白酒中PAEs的含量并無直接關聯，長時間直接接觸引發(fā)的PAEs遷移多發(fā)生于白酒的生產儲存環(huán)節(jié)。