王翔華，成 玲，李美真

(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387； 2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

F-12芳綸是一種新型的高性能芳綸纖維，其強(qiáng)度、模量分別是相同粗細(xì)鋼絲的5倍和3倍，質(zhì)量?jī)H約為同等鋼絲的1/5[1]，是理想的高性能輸送帶骨架層材料[2]。但由于F-12芳綸表面極性基團(tuán)較少，以及分子中酰胺鍵位于苯環(huán)之間而存在空間位阻效應(yīng)，不利于與樹脂以及RFL樹脂膠乳(即間苯二酚、甲醛與丁吡膠乳混合乳液樹脂)黏合[3-5]。 張淑慧等[6-7]采用聚合物涂層改性研究，結(jié)果表明，經(jīng)涂層處理后，纖維表面不僅變得光滑，其原有的溝槽也被涂層液填滿，增加了纖維表面極性基團(tuán)，有效改善了纖維的浸潤性。龍軍等[8-9]研究了MGC接枝偶聯(lián)劑對(duì)F-12芳綸表面改性的影響，研究表明，偶聯(lián)劑可以在樹脂基體和纖維之間形成一層界面，并通過界面的黏結(jié)作用可顯著提高復(fù)合材料的抽拔強(qiáng)力。

注：R可代表A1100的氨基、A174的乙烯基等基團(tuán)。圖1 硅烷偶聯(lián)劑與F-12芳綸和聚酯樹脂反應(yīng)機(jī)制

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

材料：F-12芳綸(中國航天科工六院46所)，線密度45 tex；不飽和聚酯樹脂(工業(yè)級(jí)，廣州興達(dá)成化工材料)；硅烷偶聯(lián)劑A1100、A174(工業(yè)級(jí)，佛山市道寧化工有限公司)；四氫呋喃(分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品有限公司)；冰醋酸、無水乙醇、甲醛(分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)；燒堿(NaOH，化學(xué)純，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)；間苯二酚、氨水(分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司)；丁吡膠乳(工業(yè)級(jí)，山東博萊特有限公司)；試樣尺寸為25 cm×5 cm。

儀器：CM3 600 A型小軋車，H-TS-Ⅲ型烘箱，日立HITAVI-S-4800型SEM掃描電鏡，IRAffinity-1型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，WDW-30型微機(jī)制萬能強(qiáng)力機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

F-12芳綸織物→無水乙醇預(yù)處理→稱量計(jì)算→配液浸樣→浸軋→焙烘反應(yīng)→SEM掃描電鏡、紅外測(cè)試→浸漬RFL樹脂→抽拔、斷裂強(qiáng)力測(cè)試→確定最優(yōu)工藝條件。

1.3 改性液與RFL樹脂溶液的配置

改性液配置：將四氫呋喃與純水按一定比例混合為溶劑，分別按5%、10%、15%、20%、25%(owf)的不飽和聚酯樹脂溶入溶劑，之后加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的偶聯(lián)劑，在室溫下均勻攪拌至溶解。

RFL樹脂溶液配置：首選稱取定量的 NaOH、間苯二酚、甲醛和軟水，依次加入到反應(yīng)罐中，控制溫度在23～28 ℃等待5～6 h；然后稱取定量軟水、氨水和丁吡樹脂依次加入混合罐中反應(yīng)；最后將2種溶液混合后，攪拌均勻。

1.4 改性后抽拔性能測(cè)試

參照GB/T 5886—1986《苧麻單纖維斷裂強(qiáng)度試驗(yàn)方法》測(cè)試，在WDW-30型萬能強(qiáng)力機(jī)上對(duì)經(jīng)過RFL處理的改性F-12芳綸織物，進(jìn)行抽拔測(cè)試進(jìn)行抽拔測(cè)試[17]；單纖維加持抽拔測(cè)試如圖2所示。測(cè)試中，將待測(cè)纖維束單獨(dú)挑出，上下端夾持距離均為20 cm，預(yù)抽拔拉伸速度為20 mm/min，抽拔拉伸速度為100 mm/min，選取10個(gè)不同的位置測(cè)試，記錄數(shù)據(jù)并取平均值。測(cè)試中上下端夾持距離20 cm，拉伸速度調(diào)為100 mm/min，選取10個(gè)不同的位置測(cè)試，記錄數(shù)據(jù)并取平均值。

圖2 單束纖維從多個(gè)交織黏結(jié)點(diǎn)處抽拔示意圖

1.5 改性后斷裂性能測(cè)試

參照GB/T 7689.5—2013《增強(qiáng)材料 機(jī)織物試驗(yàn)方法 第5部分：玻璃纖維拉伸斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長的測(cè)定》測(cè)試，用WDW-30萬能強(qiáng)力機(jī)，測(cè)試改性處理并浸RFL樹脂后織物的斷裂強(qiáng)力[18]。測(cè)試時(shí)，上下端夾持距離為20 cm，拉伸速度調(diào)為 500 mm/min，測(cè)試10組數(shù)據(jù)并記錄取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不飽和聚酯樹脂用量的確定

采用SEM掃描電鏡對(duì)原樣以及不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不飽和聚酯樹脂改性處理的F-12芳綸試樣進(jìn)行觀測(cè)，測(cè)試前取少量F-12芳綸制樣噴金，測(cè)試條件控制為恒溫20 ℃，放大2 000倍，加速電壓是 10 kV；其中不飽和聚酯樹脂分別采用5%、10%、15%、20%、25%(owf)5個(gè)梯度，硅烷偶聯(lián)劑A1100用量為2%(owf)進(jìn)行改性，得到F-12芳綸表觀形貌[19]，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不飽合聚酯樹脂改性F-12芳綸的SEM照片見圖3。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不飽和聚酯樹脂改性F-12芳綸的SEM照片

由圖3(a)可以看出，處理前的F-12芳綸單絲表面光潔，輪廓清晰,從圖3(b)和(c)可以看出，纖維表面部分區(qū)域出現(xiàn)了不完全包覆的膜狀物，但是并沒有形成均勻明顯的薄膜；圖3(d)中的纖維表面出現(xiàn)薄膜區(qū)域增加，且薄膜厚度增加，樹脂在局部堆積；由圖3(e)中用量為20%(owf)時(shí)，纖維表面形成了一層比較光滑干凈的均勻涂層，單絲表面無凹凸效果，纖維單絲之間無黏結(jié)；由圖3(f)為25%(owf)時(shí)，纖維表面成膜不均勻且有凹凸層效果，樹脂在纖維單絲大量黏結(jié)堆積。說明了隨著不飽和聚酯樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，改性劑不飽和聚酯樹脂經(jīng)偶聯(lián)劑開始逐漸包覆與纖維表面，當(dāng)用量增加到一定數(shù)值后，多余的樹脂就會(huì)在纖維之間大量堆積。由此可見，當(dāng)改性劑不飽和聚酯樹脂的用量為20%(owf)時(shí)，樹脂在纖維表面分布均勻且成膜最好。

2.2 硅烷偶聯(lián)劑用量的確定

2.2.1 A1100的用量分析

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)A1128、A187等硅烷偶聯(lián)劑成膜效果不理想，故只選用A1100和A174硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行處理。通過SEM掃描電鏡測(cè)試，確立不飽和聚酯樹脂用量為20%(owf)，采用WDW-30型萬能強(qiáng)力機(jī)對(duì)未改性的原樣和經(jīng)0.8%、1.2%、1.6%、2.0%、2.4%(owf)的A1100硅烷偶聯(lián)劑改性處理試樣進(jìn)行抽拔強(qiáng)力和斷裂強(qiáng)力測(cè)試[20]。圖4為經(jīng)A1100偶聯(lián)劑不同用量處理F-12芳綸的抽拔和斷裂力學(xué)性能曲線。

圖4 不同用量A1100偶聯(lián)劑處理對(duì)應(yīng)F-12芳綸的力學(xué)性能

可以看出，經(jīng)改性后，F(xiàn)-12芳綸織物的抽拔、斷裂強(qiáng)力曲線呈現(xiàn)較好的一致性，均先增加后趨于平緩；在A-1100用量為2.0%(owf)時(shí)，抽拔、斷裂強(qiáng)力分別取的最大值49.22和64.94 N，相對(duì)未改性原樣分別增加了29.15%與5.68%。這主要是因?yàn)殡S著偶聯(lián)劑用量的增加，聚酯樹脂經(jīng)偶聯(lián)劑在F-12芳綸表面結(jié)合量越多，使得RFL樹脂膠乳與F-12芳綸黏結(jié)越牢固，從而抽拔強(qiáng)力和斷裂強(qiáng)力增加，但當(dāng)偶聯(lián)劑超過最佳用量2.0%(owf)時(shí)，聚酯樹脂與 F-12芳綸中羰基、羥基已完全發(fā)生共價(jià)鍵結(jié)合；過量的偶聯(lián)劑不利于增加纖維抽拔強(qiáng)力和斷裂強(qiáng)力，但會(huì)在一定程度上影響纖維的柔韌性和纖維的強(qiáng)力。綜上所述，硅烷偶聯(lián)劑A1100最佳用量為2.0%(owf)。

2.2.2 A174的用量分析

不飽和聚酯樹脂用量為20%(owf)，綜合A174偶聯(lián)劑性能與廠家建議分別設(shè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%、0.6%、0.8%、1.0%和1.2%(owf)[21]。采用WDW-30型萬能強(qiáng)力機(jī)對(duì)未改性的原樣和經(jīng)A174硅烷偶聯(lián)劑不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性處理的試樣進(jìn)行抽拔強(qiáng)力和斷裂強(qiáng)力測(cè)試[22]。圖5為經(jīng)不同用量A174偶聯(lián)劑處理F-12芳綸的抽拔和斷裂力學(xué)性能曲線。

圖5 不同用量A174偶聯(lián)劑處理對(duì)應(yīng)F-12芳綸的力學(xué)性能

可以看出，在A174用量為0.8%(owf)時(shí)，抽拔、斷裂強(qiáng)力分別取的最大值57.84和69.53 N，相對(duì)未改性原樣分別增加了51.65%與12.78%。從圖5原因同A1100用量?jī)?yōu)化。需要的注意的是，A1100與A174的極性和非極性基團(tuán)的不同，引入的極性基團(tuán)不同程度增加了纖維的浸潤性，有助于纖維之間的抱合力增加，纖維束絲強(qiáng)力增加。綜上，A174偶聯(lián)劑最佳用量為0.8%(owf)。

2.3 改性后傅里葉紅外波譜圖

F-12芳綸通過改性劑處理之后，纖維表面將會(huì)產(chǎn)生新的極性基團(tuán)；采用IRAffinity-1型傅里葉紅外變換光譜儀，對(duì)原纖和具有代表性的改性試樣進(jìn)行紅外測(cè)試，測(cè)試時(shí)控制分辨率≤0.02 cm-1，掃描50次，掃描范圍為4 000～750 cm-1，以便于從紅外光譜圖中基團(tuán)振動(dòng)與特征吸收光譜帶的對(duì)應(yīng)關(guān)系推測(cè)纖維表面的分子結(jié)構(gòu)。

圖6 F-12芳綸紅外波譜圖

3 結(jié) 論

①不飽和聚酯樹脂用量為20%(owf)，其于F-12芳綸表面所成薄膜光滑、均勻，單絲表面無凹凸效果，纖維與樹脂黏合應(yīng)力分布均勻，纖維之間無黏結(jié)。

②通過抽拔強(qiáng)力和斷裂強(qiáng)力對(duì)硅烷偶聯(lián)劑用量分析，確定了聚酯樹脂+A1100和聚酯樹脂+A174最佳用量分別為2.0%(owf)與0.8%(owf)。測(cè)得最佳用量下的聚酯樹脂+A1100的抽拔強(qiáng)力為49.22 N，斷裂強(qiáng)力為64.94 N，相對(duì)未改性原樣分別增加了29.15%與5.68%；聚酯樹脂+A174的抽拔為57.84 N，斷裂強(qiáng)力為69.53 N，相對(duì)未改性原樣分別增加了51.65%與12.78%。

③通過傅里葉紅外波譜觀測(cè)分析，纖維經(jīng)聚酯樹脂改性后，—OH、—NH2等極性基團(tuán)數(shù)量也明顯增加；同時(shí)，A174改性效果優(yōu)于A1100，這與抽拔強(qiáng)力和斷裂強(qiáng)力測(cè)試相符合。