李美超1，黃 琴1，馬建青，文岳中

(1.浙江工業(yè)大學 化學工程學院，浙江 杭州 310014；2.浙江大學 環(huán)境與資源學院，浙江 杭州 310058)

傳統(tǒng)的Fenton體系由二價鐵離子(Fe2+)作催化劑，H2O2作氧化劑[1]，兩者在酸性條件下生成一種強氧化性的物質(zhì)——羥基自由基(·OH)，其氧化能力僅次于氟。Fenton體系易于操作、設(shè)備簡單、反應條件溫和，且能夠無選擇性地氧化降解廢水中的有機污染物[2-4]。然而，該體系易產(chǎn)生含鐵污泥，且H2O2利用率不高、Fe2+消耗量較大、pH應用范圍窄[5-6]。于是，學者們提出將Fenton氧化法與其他方法聯(lián)用，如電Fenton[7]、光Fenton[8]、微波Fenton[9]和超聲Fenton[10]等方法，這些方法明顯提高了有機污染物的去除率，但同時增加了設(shè)備和操作成本。有研究報道：將有機配體引入Fenton體系中，構(gòu)建一個新的類Fenton體系，能夠有效地促進Fe3+與Fe2+之間的循環(huán)，并很好地解決了上述問題[11]。Nam等[12]將EDTA/Fe3+/H2O2體系用于降解一系列偶氮類染料，10 min內(nèi)染料去除率在5%～98%不等，但是反應物的初始濃度偏高；Huang等[13]報道的EDDS/Fe3+/H2O2體系對雙酚A的去除率可達99%，雖然反應物濃度有所降低，但是反應效率偏低；Sun等[14]研究的NTA/Fe3+/H2O2體系對卡馬西平的去除率為99%，但是H2O2初始濃度偏高，且只對濃度較低的卡馬西平有一定的去除效果。而且，大多數(shù)有機配體在使用過程中可能會引發(fā)二次污染，不利于實際應用。

3,4-二羥基苯乙酸(DOPAC)是一種常見的酚酸，具有抗氧化、抗菌、抗病毒和保肝等功效[15-16]。研究發(fā)現(xiàn)，DOPAC具有一定的還原能力，筆者考慮將其引入類Fenton體系，使Fe3+還原為Fe2+；同時，它能和Fe3+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，抑制了鐵污泥的溶出[17]。本研究以DOPAC/Fe3+/H2O2為催化氧化體系，對有機污染物進行降解，并探討了pH，H2O2濃度等因素對去除率的影響。在一定條件下，污染物在該體系中可被有效去除，且礦化程度較高。本研究提供了一種更加高效、環(huán)境友好的類Fenton氧化體系。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

無水三氯化鐵(FeCl3)、過氧化氫(H2O2)、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸(H2SO4)購自國藥集團化學試劑有限公司；3,4-二羥基苯乙酸(DOPAC)、2,4,6-三氯苯酚(TCP)、雙酚A(BPA)、鹽酸四環(huán)素(TCH)購自阿拉丁生化科技股份有限公司；羅丹明B(RhB)和酸性紅73(AR73)購自格拉西亞化學科技有限公司。實驗所用試劑均為分析純，未經(jīng)純化直接使用。

1.2 實驗儀器

紫外可見分光光度計(安捷倫Cary100)，pH計(梅特勒-托利多Seven Compact)，電子分析天平(梅特勒-托利多AL204)，總有機碳測定儀(日本島津TOC-V CPH)，高效液相色譜儀(美國Waters?e2695)。

1.3 實驗方法

反應儲備液的配制。FeCl3溶液(2 mmol/L)、H2O2溶液(40 mmol/L)、DOPAC溶液(2 mmol/L)、染料模擬廢水(312 μmol/L)，均用超純水配制，超純水取自UPK/UPT超純水儀(18.25 MΩ)。實驗中所用每種溶液均現(xiàn)配現(xiàn)用，反應體系的初始pH通過NaOH和H2SO4來調(diào)節(jié)。

污染物的催化降解實驗在常溫常壓條件下進行。在250 mL錐形瓶中，先加入一定濃度的模擬染料廢水溶液，然后將FeCl3與酚酸的混合溶液加入到上述溶液中，最后加入H2O2啟動反應。每隔一定的時間吸取2 mL的反應液，立即加入10 μL的無水乙醇猝滅反應，猝滅后的溶液用于下一步的濃度測定。經(jīng)紫外分光光度計在最大吸收波長處測定吸光度A。其中RhB的最大吸收波長為554 nm，AR73的最大吸收波長為508 nm。

總有機碳含量(Total organic carbon, TOC)的測定方法。在催化降解反應過程中，每隔一定的時間吸取10 mL的反應液，立即加入50 μL的無水乙醇猝滅反應，猝滅后的溶液用2 mol/L的HCl將pH值調(diào)節(jié)至2左右，每個測試點的樣品溶液經(jīng)0.45 μm的水系濾膜過濾后，再進行TOC含量的測定。為排除無水乙醇對測定結(jié)果的干擾，圖中每個測試點的TOC值均已扣除無水乙醇中的TOC值。

其他污染物(2,4,6-TCP，BPA和TCH)的濃度測定。采用Waters?e2695 HPLC系統(tǒng)，配備Waters?2998光電二極管檢測器。樣品的分離采用Waters? XBridgeTMPhenyl柱(250 mm×4.6 mm, 5 mm)，柱溫25 ℃。TCP，BPA的流動相組成為70%甲醇和30%水，流速1.0 mL/min，檢測波長分別為295，224 nm；TCH的流動相組成為70%乙腈和30% 0.05 mol/L 磷酸二氫鉀溶液，流速0.8 mL/min，檢測波長為355 nm。進樣體積為20 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3+與DOPAC的絡(luò)合作用

采用Job法[18]研究了Fe3+與DOPAC間的相互作用以及最佳反應比例。將DOPAC與一系列不同濃度的Fe3+在水溶液中混合，在200～800 nm下測試紫外吸收光譜。其他實驗條件為：pH 3，溫度25 ℃。由圖1可知：當只有DOPAC時，在280 nm 處有一個強峰(峰I)，這是DOPAC的紫外吸收峰。向溶液中加入Fe3+溶液后，吸收光譜發(fā)生了明顯變化。在313 nm處出現(xiàn)了一個新的吸收峰(峰II)，隨著Fe3+相對濃度的增加，峰I的強度逐漸減小，峰II逐漸增強。由313 nm處的濃度比—吸光度曲線(圖2)得出：當Fe3+和DOPAC的濃度比由1∶6變至1∶1時，溶液的吸光度呈快速增加趨勢；當Fe3+和DOPAC的濃度比為1∶1至5∶1時，吸光度的值開始趨于平緩且有下降趨勢。這表明，F(xiàn)e3+確實與DOPAC能發(fā)生絡(luò)合反應，且與反應比例有關(guān)。由濃度比—吸光度曲線得，F(xiàn)e3+與DOPAC絡(luò)合時最佳濃度比為1∶1。

圖1 不同F(xiàn)e3+和DOPAC濃度比的吸收光譜Fig.1 Adsorption spectra of solution with various Fe3+ and DOPAC molar ratios

圖2 Fe3+和DOPAC濃度比—吸光度曲線Fig.2 The concentration ratio of Fe3+ and DOPAC-absorbance curve

2.2 DOPAC/Fe3+/H2O2體系對RhB的降解和礦化

選取RhB為目標污染物，將其加入到DOPAC/Fe3+/H2O2體系中進行氧化降解反應。圖3為DOPAC/Fe3+/H2O2體系RhB的降解情況，以及對照組降解情況比較。實驗條件為：RhB 78 μmol/L，F(xiàn)e3+和DOPAC均為0.2 mmol/L，H2O22 mmol/L，pH 3，溫度25 ℃。在Fe3+/H2O2體系中，由于Fe3+和H2O2反應只生成少量的Fe2+，生成的Fe2+催化H2O2只產(chǎn)生較少的·OH，且反應速率遠小于Fe2+和H2O2的反應速率，這使得該體系對RhB的去除率只有8.5%[13]。只含有Fe3+的體系中，RhB的濃度幾乎不變。而DOPAC/Fe3+/H2O2體系對RhB的去除率在15 min內(nèi)可以達到99%以上。

圖3 DOPAC/Fe3+/H2O2體系中RhB的濃度變化Fig.3 The variation of RhB concentration in DOPAC/Fe3+/H2O2 system

這是因為當Fe3+濃度較低時，F(xiàn)e3+與DOPAC之間會發(fā)生氧化還原反應，DOPAC能將Fe3+還原為Fe2+，提高了Fe3+/H2O2體系的反應效率，F(xiàn)e2+促使H2O2分解產(chǎn)生更多的·OH，從而提高了Fenton體系對污染物的降解效率。Fe3+與DOPAC之間的氧化還原反應[17]為

由于DOPAC本身含一定量的有機碳，因此，對含RhB(DOPAC/Fe3+/H2O2/RhB)和不含RhB的體系(DOPAC/Fe3+/H2O2)分別進行總有機碳含量(TOC)的測定(圖4)，兩條曲線縱坐標的差值即為RhB的TOC含量。實驗條件為：RhB 78 μmol/L，F(xiàn)e3+和DOPAC均為0.2 mmol/L，H2O22 mmol/L，pH 3，溫度25 ℃。由圖4可以看出：在反應5 h后，含RhB體系的TOC質(zhì)量濃度為19.34 mg/L(DOPAC和RhB的TOC值)，不含RhB的體系的TOC質(zhì)量濃度為9.3 mg/L(DOPAC的TOC值)，因此，兩者相減得出RhB的TOC質(zhì)量濃度為10.04 mg/L，即RhB的TOC質(zhì)量濃度為初始質(zhì)量濃度的37.5%，DOPAC的TOC質(zhì)量濃度為初始質(zhì)量濃度的47.7%。這表明RhB得到了有效的礦化，同時，DOPAC在反應過程中也被礦化，避免了二次污染。

圖4 總有機碳含量變化曲線Fig.4 The curve of TOC versus time

2.3 DOPAC/Fe3+/H2O2體系活性物種的確定

為鑒別反應體系中的活性物種，利用異丙醇捕獲·OH，加入到反應體系中進行對比。當向反應體系中加入異丙醇時，RhB的降解受到了較大抑制(圖5)。該現(xiàn)象表明：DOPAC/Fe3+/H2O2體系在降解RhB時，生成了·OH，且·OH仍然是促進氧化降解的主要物種。因此可以推斷，DOPAC雖然促進了體系中的Fe3+與Fe2+的循環(huán)，但沒有改變體系中活性物種的類型。

圖5 自由基猝滅劑的影響Fig.5 The effect of radical scavenger

2.4 反應初始pH的影響

在Fenton反應中，pH對反應效率的影響很大。因此，需要對這一重要影響因素進行考察。本研究中，主要考察了在pH為3，4，5，6，7時，DOPAC/Fe3+/H2O2體系降解RhB的情況。實驗條件為：RhB 78 μmol/L，F(xiàn)e3+和DOPAC均為0.2 mmol/L，H2O22 mmol/L，溫度25 ℃。圖6表明：DOPAC/Fe3+/H2O2體系降解RhB時受pH影響較大；其中，pH為3時，最利于DOPAC/Fe3+/H2O2體系對RhB的降解，隨著pH的升高，去除率顯著下降，這是因為此時體系中產(chǎn)生的Fe2+減少，活化H2O2產(chǎn)生的活性氧化物種減少；當pH升至6和7時，DOPAC/Fe3+/H2O2體系對RhB的去除率大幅下降至44.6%和25.7%，因為DOPAC偏中性環(huán)境下，還原能力和絡(luò)合能力都比較弱，無法實現(xiàn)鐵循環(huán)，導致DOPAC/Fe3+/H2O2體系對RhB的去除率較低。

圖6 初始pH值對RhB去除的影響Fig.6 The effect of initial pH on RhB removal

2.5 DOPAC初始濃度的影響

DOPAC作為DOPAC/Fe3+/H2O2反應體系中的還原和絡(luò)合試劑，其濃度的大小對污染物的去除率有重要影響。本研究考察了DOPAC初始濃度對DOPAC/Fe3+/H2O2體系降解RhB的情況(圖7)。實驗條件為：RhB 78 μmol/L，F(xiàn)e3+0.2 mmol/L，H2O22 mmol/L，pH 3，溫度25 ℃。研究表明：當DOPAC初始濃度為0.1 mmol/L時，在15 min內(nèi)DOPAC/Fe3+/H2O2體系對RhB的去除率為87%；當DOPAC初始濃度為0.2 mmol/L和0.4 mmol/L時，對RhB的去除效果基本一致。這說明，當DOPAC初始濃度大于0.2 mmol/L時，F(xiàn)e2+的生成速率不再增加，且過量的DOPAC會競爭消耗溶液中的活性氧，使RhB的降解速率不再增加。

圖7 DOPAC初始濃度對RhB去除的影響Fig.7 The effect of initial DOPAC concentration on RhB removal

2.6 H2O2初始濃度的影響

H2O2作為Fenton體系的關(guān)鍵反應物，其含量直接決定了體系中活性氧化物種的產(chǎn)量。考察了不同H2O2初始濃度(2，4，6，8，10，15，20 mmol/L)對DOPAC/Fe3+/H2O2體系降解RhB的影響(圖8)。實驗條件為：RhB 78 μmol/L，F(xiàn)e3+和DOPAC均為0.2 mmol/L，pH 3，溫度25 ℃。在反應的前3 min內(nèi)，隨著H2O2濃度的提高，DOPAC/Fe3+/H2O2體系對RhB的去除速度隨之加快；當H2O2濃度增加至8 mmol/L以上時，相對低濃度H2O2的去除速度開始減緩。這是因為H2O2濃度過高時，對體系中的自由基有清除作用，從而減少了體系中參與降解反應的活性物種的量，使其對RhB去除速度的增幅減小。

圖8 H2O2初始濃度對RhB去除的影響Fig.8 The effect of initial H2O2concentration on RhB removal

2.7 DOPAC/Fe3+/H2O2體系對其他污染物的降解

將DOPAC/Fe3+/H2O2體系應用于其他類型的有機污染物(AR73，TCP，BPA和TCH)，觀察其去除率。圖9表明：DOPAC/Fe3+/H2O2體系對AR73，TCP，BPA和TCH均具有良好的去除效果，15 min內(nèi)去除率分別達到99%，92%，86%和96%。這表明該體系沒有太大的選擇性，對大多數(shù)難降解有機物都有一定的去除能力。

圖9 DOPAC/Fe3+/H2O2體系對其他污染物的降解Fig.9 The removal rate of pollutants by DOPAC/Fe3+/H2O2 system

3 結(jié) 論

在一定條件下，DOPAC/Fe3+/H2O2體系能有效地去除污染物，DOPAC與Fe3+的反應比、初始pH、H2O2濃度對反應效率有較大影響。DOPAC具備突出的還原能力，它能將Fe3+還原為Fe2+；此外，F(xiàn)e3+還能與DOPAC形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，該絡(luò)合物可以抑制鐵沉淀，有效地促進反應體系中Fe3+與Fe2+間的離子循環(huán)；隨著Fe2+活化H2O2，產(chǎn)生更多的·OH，從而加速體系對污染物的氧化降解。雖然DOPAC的加入促進了反應效率的提升，·OH仍然是體系主要的活性氧化物種。DOPAC在使用過程中會隨著有機污染物一起被降解，降低了對環(huán)境的危害。該體系對其他幾種污染物也表現(xiàn)出良好的去除效果，為難降解有機物的去除提供了一種新的手段。