王連邦，李鵬飛，沈超奇，褚君尉2，蘇利偉

(1. 浙江工業(yè)大學 綠色化學合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州，310014；2. 浙江東晶博藍特光電有限公司，浙江 金華，321016)

近年來，隨著新能源汽車市場的快速增長，中國動力鋰離子電池市場也獲得了飛速發(fā)展[1-2]。其中磷酸鐵鋰因具有比容量較高、成本較低、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等[3-4]優(yōu)點被廣泛關(guān)注，并且占據(jù)了動力電池的過半市場份額，特別是在商用車領(lǐng)域具有較大優(yōu)勢。但是因其較低的電子導(dǎo)電性[5-7]、低離子擴散速率[8-9]、低振實密度[10-11]等主要缺點，不利于商業(yè)化應(yīng)用。針對這些缺點，研究者們通過摻雜[12-13]、表面包覆等[14-17]方法解決了電子導(dǎo)電性低的問題，通過納米化、形貌控制等[18-22]解決了離子擴散速率低的問題。傳統(tǒng)工藝一般采用草酸亞鐵、碳酸鋰等為原料，燒蝕率高，產(chǎn)品振實密度較低[23-24]。目前市售的磷酸鐵鋰振實密度大都低于1.2 g/cm3，低于其他正極材料，導(dǎo)致體積能量密度較低，所以振實密度低是一個亟待解決的問題。研究者們通過合成大尺寸及球形磷酸鐵鋰[25-26]或使用高密度鐵粉和磷酸二氫鋰為原料合成磷酸鐵鋰來提高振實密度[27-28]，但尺寸增大會增加鋰離子的傳輸距離導(dǎo)致高倍率充放電時性能不佳，使用磷酸二氫鋰會導(dǎo)致合成成本增加。因此，設(shè)計合理的合成路線并選擇低成本的原料以提高振實密度并降低成本是研究的主要方向。

筆者使用廉價的鐵粉、磷酸鋰等原料通過球磨、煅燒的方法，大大簡化了合成工藝。整個過程原料利用率接近100%，燒蝕率低，有利于振實密度的提高。通過對不同鐵磷摩爾比的探究，得到了最佳鐵磷摩爾比例，并且開發(fā)了添加高導(dǎo)電碳納米管的工藝，提高了電極大電流充放電能力。

1 實 驗

1.1 實驗試劑及儀器

磷酸鐵、鐵粉(電池級，浙江華友鈷業(yè)股份有限公司)，磷酸鋰、N-甲基吡咯烷酮簡稱NMP(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，葡萄糖(AR，廣東光華科技股份有限公司)，無水乙醇(AR，安徽安特食品有限公司)，乙炔黑、聚偏二氟乙烯簡稱PVDF(電池級，太原市迎澤區(qū)力之源電池銷售部)，碳納米管(>98%，中國科學院成都有機化學有限公司)。

X射線衍射儀(XRD，X'Pert Pro，荷蘭PNAlytical公司)，測試條件如下：輻射源為CuKα，管電壓40 kV，波長為1.5418 ?，掃描范圍10°～80°；透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F30，荷蘭FEI公司)；掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4700，日本Hitachi公司)；熱重分析儀(TG，美國Perkin-Elmer公司)，測試條件為空氣氣氛，氣體流速50 mL/min，升溫范圍20～800 ℃，升溫速率10 ℃/min；X射線光電子能譜儀(XPS，Kratos AXIS Ultra DLD，日本島津KRATOS公司)；粉末振實密度測試為取一定量制備的磷酸鐵鋰樣品稱質(zhì)量記為M，裝入量筒中振動10 min使其體積V不再改變，粉末振實密度為ρ=M/V。

1.2 不同鐵磷摩爾比磷酸鐵鋰的制備

按LiFexPO4(x=0.94, 0.96, 0.98, 1.00)設(shè)計稱取化學計量比的磷酸鐵、鐵粉、磷酸鋰共計18.8 g和葡萄糖2.0 g，加入15 mL乙醇以200 r/min的轉(zhuǎn)速球磨36 h；60 ℃真空干燥12 h，700 ℃氬氫混合氣(V(Ar)∶V(H2)=95∶5)煅燒4 h，得到所需產(chǎn)物。

1.3 電化學測試

按質(zhì)量比為80∶10∶10稱取制備的磷酸鐵鋰樣品、導(dǎo)電劑、PVDF，其中導(dǎo)電劑乙炔黑/碳納米管以10∶1, 9∶1, 7∶3等3 種比例配制，加入NMP調(diào)成漿狀后攪拌4 h，涂在鋁箔表面，120 ℃真空干燥12 h。沖片后以金屬鋰為負極，1 mol/L LiPF6電解液w(EC)∶w(DMC)∶w(EMC)=1∶1∶1，Celgard 2400隔膜，CR2032電池殼組裝電池，應(yīng)用LAND電池測試系統(tǒng)，在室溫條件下，進行相應(yīng)的充放電性能測試，測試電壓區(qū)間為2.5～3.8 V。使用上海辰華電化學工作站CHI660B進行循環(huán)伏安(0.1 mV/s)及交流阻抗(0.01～100 kHz)測試。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)是不同鐵磷摩爾比條件下制備LiFePO4的XRD圖。對比磷酸鐵鋰標準卡片(JCPDS No 83-2092)，鐵磷摩爾比為0.94和0.96時XRD顯示為純相的磷酸鐵鋰，當鐵磷摩爾比大于0.96后有Fe2P相的產(chǎn)生。圖1(f)為制備的LiFe0.94PO4和LiFe1PO4的X射線光電子能譜圖(XPS)，圖中可以看出LiFe0.96PO4較LiFe1PO4峰位置向高能級偏移，這表明LiFe0.96PO4中鐵的價態(tài)有所升高，有鐵的空位產(chǎn)生[29-30]。通過XRD精修[31]得Li—O鍵鍵長參數(shù)如表1所示。對比可得，LiFe0.96PO4中Li—O鍵鍵長最大；鍵長增加，鋰離子擴散阻力變小，有利于提高鋰離子擴散速率。磷酸鐵鋰鋰離子傳輸為一維傳輸，當鐵少量時，可形成鐵空位，增加了鋰離子在相鄰?fù)ǖ纻鬏數(shù)目赡苄訹32]，提高擴散速率，有利于電化學性能的提升。

圖1 LiFexPO4的XRD圖和LiFe0.96PO4和LiFe1PO4的XPS圖Fig.1 XRD patterns of LiFexPO4(x=0.94, 0.96, 0.98, 1) and XPS spectra of LiFe0.94PO4 and LiFe1PO4

表1 不同鐵磷摩爾比制備的LiFePO4鍵長參數(shù)

Table 1 Refined bond length parameters of LiFePO4with different iron to phosphorus molar ratio

注：Rp和Rwp因子反映計算譜和實驗譜吻合程度，體現(xiàn)擬合的優(yōu)劣。一般認為Rwp<10%時結(jié)果是可靠的。

圖2是不同鐵磷摩爾比條件下制備的磷酸鐵鋰循環(huán)性能圖，在0.1 C充放電時，LiFe0.94PO4，LiFe0.96PO4，LiFe0.98PO4，LiFe1PO4放電比容量分別為155，152，150，142 mAh/g。當鐵磷摩爾比為0.96時，樣品循環(huán)性能最優(yōu)，與XRD分析結(jié)果相一致；相比于其他相關(guān)研究[33]，0.1 C放電比容量由142 mAh/g提高到155 mAh/g。

圖3為制備的LiFe0.96PO4的循環(huán)伏安曲線，3.6 V左右的氧化峰代表Fe2+/Fe3+的轉(zhuǎn)化，對應(yīng)脫鋰的反應(yīng)；3.4 V左右的還原峰代表Fe3+/Fe2+的轉(zhuǎn)化，對應(yīng)嵌鋰的反應(yīng)；前三周峰位置基本重疊，并且無其他峰的出現(xiàn)，說明該充放電反應(yīng)具有良好的循環(huán)可逆性。

圖2 不同鐵磷摩爾比例制備的LiFePO4循環(huán)性能圖Fig.2 Cycling performance of LiFePO4 with different iron to phosphorus molar ratio

圖3 制備的LiFe0.96PO4循環(huán)伏安圖Fig.3 Cyclic voltammetry curves for LiFe0.96PO4 electrode

圖4為制備的LiFe0.96PO4熱重分析圖，150 ℃之前為吸附水分蒸發(fā)重量損失0.2%，250 ℃以后磷酸鐵鋰氧化為Li2Fe2(PO4)3和Fe2O3及后續(xù)碳氧化為CO2，800 ℃后總質(zhì)量增加了2.5%，而純磷酸鐵鋰氧化完全后質(zhì)量增加5.0%[34]，所以制備樣品碳質(zhì)量分數(shù)為2.3%。

圖4 制備的LiFe0.96PO4熱重分析圖Fig.4 TGA curves of LiFe0.96PO4

圖5為制備的LiFe0.96PO4掃描電鏡圖，顆粒呈球形，粒徑分布均勻，尺寸大約為0.5～1 μm，少量團聚成石榴狀的大顆粒。顆粒尺寸小有利于倍率性能發(fā)揮，形成石榴狀團簇有利于振實密度的提高。

圖6為制備的LiFe0.96PO4透射電鏡圖，由圖可見樣品顆粒表面包覆了一層厚度約2 nm的碳層，碳層厚度均勻，較為致密，有助于增加電子導(dǎo)電性，并且限制顆粒的生長。由于磷酸鐵鋰電導(dǎo)率低，通常采用表面碳包覆以提高材料的電導(dǎo)率，為了進一步提高電池大電流充放電能力，采用添加高導(dǎo)電性碳納米管作為導(dǎo)電劑制備電極。

圖7(a)為LiFe0.96PO4樣品分別添加質(zhì)量分數(shù)為0.0%，1.0%，3.0%導(dǎo)電碳納米管的倍率放電圖。從圖7(a)中可以看出：不添加碳納米管時，3 C放電比容量為119 mAh/g，而添加1.0%和3.0%時分別為120，123 mAh/g。添加碳納米管后高倍率放電比容量有所提升，碳納米管分布在顆粒之間能有效形成3D導(dǎo)電網(wǎng)，作為導(dǎo)電橋梁可以有效增加顆粒間的電子傳導(dǎo)率，形成均勻的電流分布，從而提高材料的電化學性能。圖7(b，c)為添加3.0%碳納米管在0.1 C和1 C下充放電性能圖，放電比容量分別為155，140 mAh/g，1 C循環(huán)300 周后容量保持率為92%。圖7(d)為未添加碳納米管及添加1.0%和3.0%碳納米管電極的電化學阻抗譜，圖譜由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線所構(gòu)成。高頻區(qū)半圓對應(yīng)于電解質(zhì)-電極界面的電荷傳輸所引起的阻抗Rct，低頻區(qū)的直線代表鋰離子在活性物質(zhì)晶格內(nèi)部擴散所引起的Warburg阻抗。高頻區(qū)半圓與橫軸截距為電池歐姆電阻，添加質(zhì)量分數(shù)0.0%，1.0%，3.0%對應(yīng)截距分別為15.8，10.5，8.3 Ω，說明添加碳納米管能夠有效增加電極電導(dǎo)率減小歐姆電阻；電荷傳遞電阻分別為1 144.0，1 011.0，926.2 Ω，說明添加碳納米管后，電荷傳輸阻抗顯著降低，有利于磷酸鐵鋰樣品利用率的提高，并提升大電流充放電性能。

圖5 LiFe0.96PO4樣品的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of LiFe0.96PO4

3 結(jié) 論

以廉價的磷酸鐵、磷酸鋰、鐵粉和葡萄糖為原料，優(yōu)化合成了具有鐵空位的磷酸鐵鋰。該材料有優(yōu)異的循環(huán)性能，振實密度1.45 g/cm3，比商用磷酸鐵鋰材料提高約20%。通過使用質(zhì)量分數(shù)為3.0%碳納米管作為導(dǎo)電添加劑，在3 C倍率放電下，容量由119 mAh/g提高到123 mAh/g。本實驗制備出鐵空位磷酸鐵鋰，能改善鋰離子一維傳輸?shù)木窒扌?，有利于大電流充放電，可用于其他一維鋰擴散或鋰離子擴散速率低的材料合成。本工藝簡單、原料廉價，易于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

致謝：感謝浙江華友鈷業(yè)股份有限公司提供的原料及相關(guān)技術(shù)支持。