萬(wàn)明杰 羅華鋒 袁娣 李松

1) (宜賓學(xué)院物理與電子工程學(xué)院, 宜賓 644007)

2) (宜賓學(xué)院化學(xué)與工程學(xué)院, 宜賓 644007)

3) (長(zhǎng)江大學(xué)物理與光電工程學(xué)院, 荊州 434023)

1 引 言

超冷分子離子接近靜止的特性, 使得其可以用來精確地測(cè)量物理基本常數(shù)[1], 進(jìn)行量子計(jì)算[2]和研究冷化學(xué)[3].近年來, 激光冷卻雙原子分子離子成為了原子分子物理和光學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).相對(duì)于原子和中性分子而言, 雙原子分子陰離子能級(jí)結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜, 其激光冷卻更難實(shí)現(xiàn).

中性分子的激光冷卻研究已經(jīng)比較廣泛.耶魯大學(xué)的Shuman等[4]于2010年首次從實(shí)驗(yàn)上成功實(shí)現(xiàn)了SrF分子的橫向冷卻; 隨后YO[5]和CaF[6]等分子也在實(shí)驗(yàn)上被證實(shí)適合激光冷卻.理論上眾多分子也被預(yù)測(cè)為適合激光冷卻的潛在分子, 例如MgH[7], OH[8]和CH[9]等自由基.Yzombard等[10]對(duì)陰離子進(jìn)行了激光冷卻研究, 證實(shí)了雙原子分子陰離子也適合激光冷卻.在我們前期工作中計(jì)算了OH-[11]和SH-[12]陰離子基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的光譜性質(zhì)及躍遷性質(zhì), 并給出了激光冷卻兩種陰離子方案.激光冷卻OH-和SH-陰離子所需的激光波長(zhǎng)分別在綠光和青光范圍內(nèi).魯東大學(xué)的Zhang等計(jì)算得到了NH-[13]和BH-[14]陰離子都具有非常大的弗蘭克-康登因子以及較短的自發(fā)輻射壽命, 并分別預(yù)測(cè)了其激光冷卻路徑.

氯化鉀 (KCl) 可以制取鉀鹽, 也可以用于石油、橡膠和電鍍工業(yè), 還是人體需要的正常電解質(zhì).Huber和Herzberg[15]歸納了KCl分子基態(tài)的平衡核間距 (Re)、諧振頻率 (ωe)、非諧振頻率(ωeχe)和離解能(De)的實(shí)驗(yàn)值, 其基態(tài)具有很大的勢(shì)阱, 離解能達(dá)到了4.34 eV; 1997年, Ram等[16]從實(shí)驗(yàn)上得到了NaCl和KCl分子的分子常數(shù).Seth等[17]用二次組態(tài)相互作用方法(QCISD)計(jì)算得到了KCl分子的勢(shì)能曲線, 并擬合得到了基態(tài)的光譜常數(shù), 其離解能為4.028 eV, 與實(shí)驗(yàn)值[15]的相對(duì)誤差達(dá)到了7.2%, 說明早期針對(duì)KCl體系的從頭算所選取的計(jì)算方法和基組有待改進(jìn).到目前為止, 實(shí)驗(yàn)上和理論上對(duì)KCl-陰離子的光譜性質(zhì)和躍遷性質(zhì)沒有報(bào)道.氯化物中有很多自由基適合激光冷卻, 如BeCl[18], MgCl[19], CaCl[20],AlCl[21]和TlCl[22]等.本文計(jì)算KCl-陰離子的勢(shì)能曲線, 并討論在自旋-軌道耦合效應(yīng)(SOC)下激光冷卻KCl-陰離子的可能性.

2 計(jì)算細(xì)節(jié)

采用MOLPRO 2010程序[23]計(jì)算了KCl-陰離子 X2Σ+, A2Σ 和 B2Σ+態(tài)的電子結(jié)構(gòu).在核間距2.0-50.0 ?上對(duì)KCl-陰離子進(jìn)行了單點(diǎn)能的計(jì)算.首先在限制性Hartree-Fock (HF)方法基礎(chǔ)上,采用完全活性空間自洽場(chǎng)方法(CASSCF)[24]產(chǎn)生多參考波函數(shù), 以CASSCF波函數(shù)作為基礎(chǔ)構(gòu)造了組態(tài)相互作用(CI)波函數(shù), 并考慮Davidson修正進(jìn)行MRCI +Q[25]的計(jì)算.與KBe體系的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算一樣[26], 本文對(duì)K選取了def2-AQZVPP-JKFI全電子基組[27], 對(duì) Cl選取了AV5Z-DK全電子基組[28].

由于程序的限制, 在KCl-陰離子電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算過程中采用C2V群.C2V群有4個(gè)不可約表示 A1, B1, B2和 A2.在 CASSCF計(jì)算中, 選取8個(gè)分子軌道作為活性軌道, 包含K (4s4p)和Cl(3s3p)軌道, 9個(gè)電子占據(jù)(4, 2, 2, 0)活性空間,可以寫為CAS (9, 8), 而K (3p)軌道為雙占據(jù)的閉殼層軌道, 剩余的K (1s2s2p3s)和Cl (1s2s2p)軌道為凍結(jié)軌道; 在MRCI +Q計(jì)算中考慮了核-價(jià)電子(CV)關(guān)聯(lián)效應(yīng), K(3p)軌道參與CV關(guān)聯(lián)計(jì)算.也就是說有15個(gè)電子參與了電子關(guān)聯(lián)計(jì)算.最后在MRCI +Q水平下通過Breit-Pauli算符[29]考慮了SOC效應(yīng), 得到Ω態(tài)的勢(shì)能曲線.

通過 LEVEL 8.0程序[30]來擬合 Λ-S態(tài)和Ω態(tài)的光譜常數(shù), 并對(duì)(2)1/2, (3)1/2和(1)3/2電子態(tài)的弗蘭克-康登因子 (fν′ν′′), 自發(fā)輻射速率(Aν′ν′)和自發(fā)輻射壽命 (τ)進(jìn)行了預(yù)測(cè).

3 結(jié)果與討論

3.1 離解極限

K和Cl原子親合能的實(shí)驗(yàn)值分別為0.5015[31]和3.6127 eV[32], 故KCl-陰離子最低的兩個(gè)離解極限分別為K(2Sg) + Cl-(1Sg)和K(2Pu) + Cl-(1Sg),來源于K原子 4s→4p軌道的躍遷.本文采用MRCI +Q方法計(jì)算了KCl-陰離子最低兩個(gè)離解極限對(duì)應(yīng)的3個(gè)電子態(tài)的電子結(jié)構(gòu).X2Σ+態(tài)對(duì)應(yīng)于最低離解通道 K(2Sg) + Cl-(1Sg), A2Π和B2Σ+對(duì)應(yīng)于第二離解通道K(2Pu) + Cl-(1Sg).

考慮SOC效應(yīng)后, A2Σ態(tài)分裂成1/2和3/2態(tài), K(2P)原子態(tài)分裂為 K(2P3/2)和 K(2P1/2).KCl-陰離子Ω電子態(tài)的離解極限見表1, 可以看出分裂的兩條離解極限K(2P1/2) + Cl-(1S0)和K(2P3/2) + Cl-(1S0)與最低離解極限K(2S1/2) +Cl-(1S0)的能量差分別為12997.94和13046.23 cm-1,與K原子的2P1/2和2P3/2的實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差僅為0.1%和0.03%, 本文計(jì)算結(jié)果與Moore的實(shí)驗(yàn)值[33]符合很好.

表1 KCl-陰離子Ω電子態(tài)的離解極限Table 1.The dissociation relationship for the Ω states of KCl- anion.

3.2 勢(shì)能曲線和光譜常數(shù)

在MRCI +Q水平下計(jì)算了KCl-陰離子最低的 3個(gè) Λ-S態(tài) (X2Σ+, A2Π 和 B2Σ+)的勢(shì)能曲線, 考慮SOC效應(yīng)后, 原先的3個(gè)Λ-S態(tài)分裂成4個(gè)Ω態(tài), 包含了3個(gè)Ω=1/2和1個(gè)Ω=3/2.Λ-S態(tài)和Ω態(tài)的勢(shì)能曲線分別繪于圖1(a)和圖1(b)中.可以看出4個(gè)Ω態(tài)都是束縛態(tài), 而且4條曲線沒有交叉現(xiàn)象.

圖1 KCl-陰離子的勢(shì)能曲線 (a) Λ-S態(tài); (b) Ω態(tài)Fig.1.Potential energy curves of KCl- anion: (a) Λ-S states; (b) Ω states.

表2 KCl- 陰離子的Ω態(tài)的光譜常數(shù)Table 2.Spectroscopic parameters for the Ω states of KCl- anion.

4個(gè)Ω態(tài)的光譜常數(shù)列在表2中.(1)1/2對(duì)應(yīng) X2Σ+態(tài), 為 KCl-陰離子的基態(tài).(2)1/2和(1)3/2對(duì)應(yīng) A2Σ 態(tài), (3)1/2對(duì)應(yīng) B2Σ+態(tài).本文計(jì)算得到(1)1/2, (2)1/2, (1)3/2和(3)1/2態(tài)的平衡核間距Re分別為2.8290, 2.7839, 2.7836和2.7550 ?.可以看出激發(fā)態(tài)和基態(tài)的核間距相差不大; 且兩個(gè)分裂態(tài)(2)1/2和(1)3/2的光譜常數(shù)基本相同:ΔRe=0.0003 ?, Δωe=0.01 cm-1, ΔBe=0 cm-1以及ΔDe=0.0042 eV.同時(shí)預(yù)測(cè)了A2Σ態(tài)的分裂常數(shù)ASO=13.38 cm-1, 計(jì)算結(jié)果表明SOC效應(yīng)對(duì)KCl-陰離子的光譜常數(shù)影響不大.由于本文中離解極限能量差的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值符合很好, 我們也相信KCl-陰離子光譜常數(shù)的結(jié)果也是可靠的.

3.3 偶極矩和躍遷偶極矩

偶極矩是離子的固有性質(zhì), 反映了離子的成鍵性質(zhì); 同時(shí)它在激光與分子離子的相互作用中起著很重要的作用, 較大的偶極矩便于激光冷卻實(shí)驗(yàn)中外場(chǎng)的操作.圖2描繪了KCl-陰離子的4個(gè)Ω態(tài)的偶極矩.從圖2中可以看出, 當(dāng)核間距較大時(shí),4個(gè)Ω態(tài)的偶極矩都隨著核間距的增加呈線性增加, 當(dāng)核間距R增加至10 ?時(shí), 4個(gè)Ω態(tài)的偶極矩都超過了20 deb.這是由于KCl-為陰離子體系,4個(gè)電子態(tài)的離解極限都為離子對(duì)K + Cl-.基態(tài)(1)1/2在平衡位置Re處的偶極矩為3.079 deb,表明該態(tài)具有離子鍵特點(diǎn).KCl-陰離子基態(tài)的偶極矩比SrF分子基態(tài)的偶極矩略小(SrF:μ=3.5 deb[4]);其基態(tài)偶極矩要略大于OH-陰離子基態(tài)偶極矩(OH-:μ=2.859 deb[11]).可以看出激光冷卻KCl-陰離子具有足夠大的偶極矩.

圖2 KCl-陰離子的偶極矩Fig.2.Dipole moments (DMs) of KCl- anion.

為了預(yù)測(cè)KCl-陰離子的弗蘭克-康登因子(FCFs)和自發(fā)輻射速率 (Aν′ν″), 本文還計(jì)算了(2)1/2?(1)1/2, (1)3/2?(1)1/2, (3)1/2?(1)1/2, (3)1/2?(2)1/2和 (3)1/2?(1)3/2躍遷的躍遷偶極矩, 如圖3所示.由于(3)/1/2和(1)3/2態(tài)來源于同一離解極限, 在核間距趨于無(wú)窮遠(yuǎn)時(shí)不存在原子態(tài)之間的躍遷; 而(2)/1/2和(3)1/2態(tài)來源于 K(2P1/2) + Cl-(1S0)和 K(2P3/2) + Cl-(1S0),(3)1/2?(2)1/2在無(wú)窮遠(yuǎn)處的躍遷源自K原子2P兩個(gè)分裂態(tài)的躍遷(2P1/2)?(2P3/2), K為輕原子,2P兩個(gè)分裂態(tài)的躍遷可以忽略.故在圖3中可以看出, 在核間距約為10 ?以后, (3)1/2?(1)3/2和(3)/1/2?(2)1/2躍遷的躍遷偶極矩趨近于零.另一方面, 當(dāng)核間距R=50 ?時(shí), (2)1/2?(1)1/2,(1)3/2?(1)1/2, (3)1/2?(1)1/2躍遷的躍遷偶極矩都趨于7.85 D, 源自于K原子2S1/2?2P1/2,3/2躍遷.

圖3 KCl-陰離子的躍遷偶極矩Fig.3.Transition dipole moments (TDMs) of KCl- anion.

3.4 激光冷卻方案

在實(shí)施激光冷卻KCl-陰離子的過程中, 可以考慮選擇 (2)1/2?(1)1/2和 (1)3/2?(1)1/2直接躍遷以及(3)1/2?(1)1/2三電子能級(jí)躍遷兩種方案來構(gòu)造能級(jí)系統(tǒng).候選分子離子是否適合激光冷卻主要取決于FCFs是否具有高對(duì)角化分布.本文計(jì)算得到了(2)1/2?(1)1/2, (1)3/2?(1)1/2,(3)1/2?(1)1/2, (3)1/2?(2)1/2 和 (3)1/2?(1)3/2躍遷的躍遷性質(zhì), 表3和表4中列出了以上 5 種躍遷的 FCFs (fν′ν″), 自發(fā)輻射速率Aν′ν″和自發(fā)輻射壽命τ.

3.4.1 直接躍遷

從表3中得到, (2)1/2?(1)1/2和(1)3/2?(1)1/2躍遷都具有高對(duì)角分布的f00, 分別為0.8816 和 0.8808, 比 NH+離子 12Π?12Σ+躍遷的FCF值要大(f00=0.821)[13], 且對(duì)于兩種躍遷f00,f01和f02之和基本等于1, 保證了兩種躍遷的準(zhǔn)閉合循環(huán), 滿足了激光冷卻的第一個(gè)條件; 此外(2)1/2?(1)1/2和 (1)3/2?(1)1/2躍遷的總輻射速率分別為 2.1880 × 107和 2.1974 × 107s-1,即(2)1/2和(1)3/2激發(fā)態(tài)的自發(fā)輻射壽命為45.7和45.5 ns, 可以保證循環(huán)躍遷的快速進(jìn)行.

表3 (2)1/2?(1)1/2 和 (1)3/2?(1)1/2 躍遷的 FCFs, Aν′ν′和 τTable 3.FCFs, spontaneous emission rates Aν′ν′′ and spontaneous radiative lifetime τ for the (2)1/2?(1)1/2 and(1)3/2?(1)1/2 transitions.

圖4 激光冷卻KCl-陰離子的方案 (a) (2)1/2?(1)1/2準(zhǔn)閉合循環(huán)躍遷系統(tǒng); (b) (1)3/2?(1)1/2準(zhǔn)閉合循環(huán)躍遷系統(tǒng)Fig.4.Proposed laser cooling scheme of KCl- anion: (a) Using (2)1/2?(1)1/2 transition; (b) using (1)3/2?(1)1/2 transition.

在此基礎(chǔ)上構(gòu)建了(2)1/2?(1)1/2和(1)3/2?(1)1/2準(zhǔn)閉合循環(huán)躍遷系統(tǒng)來對(duì)KCl-陰離子進(jìn)行激光冷卻.冷卻方案見圖4(a)和圖4(b), 圖中的實(shí)線表示驅(qū)動(dòng)激光, 虛線表示自發(fā)輻射.驅(qū)動(dòng)(2)1/2?(1)1/2準(zhǔn)閉合循環(huán)躍遷需要選用主激光波長(zhǎng)λ00=1065.77 nm, 增加兩束抽運(yùn)激光來增強(qiáng)激光冷卻的效果, 波長(zhǎng)分別為λ10=1090.13 nm和λ21=1087.76 nm; 同樣驅(qū)動(dòng) (1)3/2?(1)1/2準(zhǔn)閉合循環(huán)躍遷需要選用一束主激光和兩束抽運(yùn)激光 , 波長(zhǎng)分別為λ00=1064.24 nm,λ10=1088.54 nm和λ21=1086.17 nm.驅(qū)動(dòng) KCl-陰離子的兩種躍遷所需的激光波長(zhǎng)都在深紅外區(qū)域.同時(shí)預(yù)測(cè)了激光驅(qū)動(dòng)(2)1/2?(1)1/2和(1)3/2?(1)1/2能級(jí)躍遷的散射光子數(shù)目, 當(dāng)加入了兩束激光λ00和λ10時(shí), 理論上能散射光子數(shù)目為Nscat=1/f03+≈ 1500, 再加上λ21可以散射更多數(shù)目的光子.

3.4.2 三電子能級(jí)躍遷

從表4中可以看到, (3)1/2?(1)1/2躍遷也具有較大的FCF (f00=0.7122)和很小的自發(fā)輻射壽命 (τ=0.377 μs), 但在循環(huán)躍遷中存在中間態(tài)(2)1/2和(1)3/2, 能否適合激光冷卻就需要考慮中間態(tài)的存在是否影響循環(huán)躍遷的閉合性.本文通過振動(dòng)分支損失比來分析躍遷的閉合性.振動(dòng)分支損失比可以表示為η1=γ1/γΣ或η2=γ2/γΣ,在本文中γ1,γ2和γΣ分別表示 (3)1/2?(2)1/2,(3)1/2?(1)3/2和 (3)1/2?(1)1/2躍遷的總自發(fā)輻射速率, 通過表4可以得到η1=8.94 ×10-3和η2=8.83 × 10-3.實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了YO分子的激光冷卻[5], YO分子中間態(tài)的分支損失比小于4 × 10-4, 本文計(jì)算得到的分支損失比約為YO分子的20倍.由于激光驅(qū)動(dòng)(3)1/2?(1)1/2能級(jí)躍遷的散射光子數(shù)目只有約150個(gè), 而中間態(tài)的存在還會(huì)損失部分散射光子.所以我們認(rèn)為不需要考慮構(gòu)建三電子能級(jí)躍遷來激光冷卻KCl-陰離子.

表4 (3)1/2?(1)1/2, (3)1/2?(2)1/2和(3)1/2?(1)3/2躍遷的FCF, 總輻射速率A0和輻射壽命Table 4.FCFs, total emission rates A0 and τ for the (3)1/2?(1)1/2, (3)1/2?(2)1/2 and (3)1/2?(1)3/2 transitions.

3.4.3 最大加速度, 最小減速距離, 多普勒溫度和反沖溫度

(2)1/2?(1)1/2和 (1)3/2?(1)1/2躍遷產(chǎn)生的最大加速度可以由計(jì)算得到[34],其中 ? 表示約化普朗克常數(shù),kB為玻爾茲曼常數(shù),λ為激光驅(qū)動(dòng)躍遷的主激光波長(zhǎng),Γ=1/(2πτ) , 表示線寬,τ為激發(fā)態(tài)的自發(fā)輻射壽命.計(jì)算得到兩種躍遷冷卻KCl-陰離子的最大加速度分別為4379.3和4404.9 m/s2.由于KCl-陰離子比OH自由基的FCFs略小[8], KCl-陰離子激發(fā)態(tài)的自發(fā)輻射壽命也比OH自由基的要更短[8], 其操作可以和OH自由基類似.首先采用緩沖氣體冷卻技術(shù)得到較低溫度的離子束源.分子離子溫度達(dá)到1 K時(shí)可直接激光冷卻分子[4].本文預(yù)測(cè)了采用兩種躍遷冷卻KCl-陰離子至1 K所需的最小減速距離分別為0.0368和0.0365 m, 可以看出具有很小的減速距離, 便于實(shí)驗(yàn)的操作; 當(dāng)KCl-陰離子冷卻至1 K后, 利用 (2)1/2?(1)1/2和 (1)3/2?(1)1/2準(zhǔn)閉合循環(huán)躍遷產(chǎn)生的自發(fā)輻射力對(duì)離子束減速.

為了評(píng)估冷卻效果, 本文預(yù)測(cè)了激光冷卻KCl-陰離子的多普勒溫度以及反沖溫度.多普勒溫度可以由下面公式計(jì)算:TDoppler=h/(4kBπτ)[35], 其中h為普朗克常數(shù).(2)1/2和(1)3/2激發(fā)態(tài)的自發(fā)輻射壽命分別為45.7和45.5 ns, 可以計(jì)算出采用 (2)1/2?(1)1/2和 (1)3/2?(1)1/2循環(huán)躍遷進(jìn)行激光冷卻KCl-陰離子的多普勒溫度分別為83.57和83.93 μK.而反沖溫度可以由下面的公式計(jì)算:Trecoil=h2/(mkBλ2)[35].計(jì)算得到采用(2)1/2?(1)1/2和 (1)3/2?(1)1/2躍遷進(jìn)行激光冷卻KCl-陰離子的反沖溫度分別可達(dá)226和227 nK.理論預(yù)測(cè)反沖溫度約為多普勒溫度的2.7 × 10-3倍.

4 結(jié) 論

采用MRCI +Q方法計(jì)算了KCl-陰離子前兩個(gè)離解極限的3個(gè)Λ-S態(tài)的電子結(jié)構(gòu), 在計(jì)算過程中考慮了核-價(jià)電子關(guān)聯(lián)效應(yīng).在MRCI +Q水平下考慮了SOC效應(yīng), 計(jì)算了Ω態(tài)的勢(shì)能曲線和躍遷偶極矩.本文報(bào)道了KCl-陰離子Ω態(tài)的光譜常數(shù)和躍遷性質(zhì).

計(jì)算得到(2)1/2?(1)1/2和(1)3/2?(1)1/2躍遷為直接躍遷, 具有高對(duì)角分布的FCF, 分別為0.8816和0.8808; 同時(shí)(2)1/2和(1)3/2激發(fā)態(tài)有很短的自發(fā)輻射壽命, 分別為45.7和45.5 ns.本文給出了 (2)1/2?(1)1/2和 (1)3/2?(1)1/2準(zhǔn)閉合能級(jí)循環(huán)躍遷進(jìn)行激光冷卻KCl-陰離子的方案.分別選取3束激光驅(qū)動(dòng)(2)1/2?(1)1/2和(2)1/2?(1)1/2躍遷, 主激光波長(zhǎng)分別為1065.77和1064.24 nm.最后預(yù)測(cè)了兩種方案進(jìn)行激光冷卻KCl-陰離子的多普勒溫度和反沖溫度.反沖溫度約為多普勒溫度的2.7 × 10-3倍.