王 寧 何繼亮 儲(chǔ)正振 陳 誠 肖升高

（蘇州生益科技有限公司，江蘇 蘇州 215026）

0 前言

覆銅板是用增強(qiáng)材料（玻璃布、浸漬纖維紙等）浸以樹脂混合物膠水經(jīng)烘而后，上下覆以銅箔再經(jīng)熱壓而成。覆銅板的主要性能取決于增強(qiáng)材料、樹脂混合物和銅箔的制造技術(shù)和搭配使用，其中最為復(fù)雜和起決定性作用的即是樹脂混合物的性能。玻璃布基板主要使用主體樹脂有：環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、雙馬來酰亞胺改性三嗪樹脂、聚苯醚樹脂和聚氰酸酯樹脂等，通過使用以上主體樹脂和固化劑、填料等不同比例的搭配組合以獲取樹脂混合物的不同性能。

覆銅板使用的大部分主體樹脂均為熱固性樹脂，因此了解熱固性樹脂的固化反應(yīng)機(jī)制和規(guī)律是獲得良好固化性能、固化條件優(yōu)化和樹脂配方改進(jìn)的重要依據(jù)。其中，熱分析動(dòng)力學(xué)是獲取熱固性樹脂的固化反應(yīng)機(jī)制和固化反應(yīng)規(guī)律的重要分析手段。熱分析動(dòng)力學(xué)是用熱分析技術(shù)研究某種物理變化或化學(xué)變化的動(dòng)力學(xué)，通過得到反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率參數(shù)（活化能、指前因子等）來判斷反應(yīng)遵循的機(jī)理，從而建立過程進(jìn)度、時(shí)間和溫度之間的關(guān)系，進(jìn)而指導(dǎo)固化條件的優(yōu)化和樹脂配方的改進(jìn)。

差示掃描熱量法（DSC）在測定樹脂固化度、反應(yīng)速率等方面得到了廣泛應(yīng)用，由于其樣品用量少、操作方便快捷、數(shù)據(jù)分析能力強(qiáng)，特別適合進(jìn)行熱固性樹脂固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

分別將自制1#、2#、3#熱固性樹脂試樣（試樣固化體系見表1）在德國NETZSCH公司的DSC-200差示掃描熱分析儀上進(jìn)行等速升溫掃描，并記錄DSC曲線。分別以不同的升溫速率（5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min）從30 ℃升溫掃描至300 ℃。

表1 實(shí)驗(yàn)試樣固化體系類型

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)態(tài)固化反應(yīng)DSC曲線分析

不同升溫速率下，1#、2#、3#試樣做DSC測試，對(duì)應(yīng)的固化反應(yīng)放熱峰與固化溫度的關(guān)系，（如圖1、圖2、圖3）。

由圖1～圖3可以看出，每個(gè)固化體系的固化反應(yīng)特征溫度與升溫速率密切相關(guān)。隨著升溫速率的提高，放熱峰逐漸變得又尖又陡，固化時(shí)間縮短，并且體系的固化起始溫度和峰值溫度均向高溫方向移動(dòng)。這是因?yàn)樵谳^低升溫速率下，體系有充足的時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，因此在較低溫度下就開始發(fā)生反應(yīng)。隨著反應(yīng)升溫速率的增加，單位時(shí)間產(chǎn)生的熱效應(yīng)增大，產(chǎn)生的溫度差就越大，因此固化反應(yīng)放熱峰向著高溫方向移動(dòng)。

2. 2 固化體系特征溫度的確定

圖1 1#試樣固化反應(yīng)放熱峰曲線

圖2 2#試樣固化反應(yīng)放熱峰曲線

圖3 3#試樣固化反應(yīng)放熱峰曲線

從圖中DSC曲線可以看出，采用動(dòng)態(tài)升溫對(duì)體系進(jìn)行固化時(shí)，體系的固化溫度隨著升溫速率的不同而不同，峰值溫度存在差別，這使得實(shí)際固化溫度難以確定。樹脂固化一般在恒溫下進(jìn)行，為獲得可靠的固化溫度，常用外推法求得升溫速率為零時(shí)的固化溫度。

對(duì)圖中3個(gè)試樣的DSC曲線進(jìn)行分析，得到每個(gè)試樣在不同升溫速率下的峰值溫度（見表2）。

用表1中數(shù)據(jù)，對(duì)每個(gè)固化體系的峰值溫度和升溫速率作圖，并進(jìn)行線性擬合，結(jié)果（如圖4、圖5、圖6）?？梢?，每個(gè)試樣的固化反應(yīng)溫度與固化升溫速率有很好的線性關(guān)系。利用線性擬合得到的回歸方程，將升溫速率外推至零，得到各試樣的固化反應(yīng)的峰值溫度，即各試樣的固化體系特征溫度（見表3）。

表2 不同升溫速率下固化體系的固化溫度 （單位：℃）

圖4 1#試樣峰值溫度-溫升曲線

圖5 2#試樣峰值溫度-溫升曲線

圖6 3#試樣峰值溫度-溫升曲線

表3 各試樣的固化特征溫度

得到各試樣固化完全需求的最低溫度，對(duì)各試樣壓合固化過程溫度的設(shè)定具有指導(dǎo)意義，同時(shí)對(duì)于各試樣凝膠化測試溫度、最低熔融粘度測試溫度均有借鑒意義。

2.3 表觀活化能和指前因子的確定

得到固化體系特征溫度后求得表觀活化能和指前因子。方程如式（1）：

式中，β為升溫速率，Tp為固化峰值溫度，E為表觀活化能，A為指前因子，R為普適氣體常數(shù)。對(duì)每個(gè)固化體系，用作線性回歸（如圖7～9）。

圖7 1#試樣活化能計(jì)算

圖8 2#試樣活化能計(jì)算

圖9 3#試樣活化能計(jì)算

由圖中直線的斜率和截距求得每個(gè)試樣固化過程的活化能和指前因子，結(jié)果（見表4）。

表4 各試樣活化能E和指前因子A

對(duì)于各試樣固化反應(yīng)來說，活化能越低、指前因子越大，則固化反應(yīng)越容易進(jìn)行；反之，活化能越高、指前因子越小，則固化反應(yīng)越難進(jìn)行，對(duì)各試樣的活化能和指前因子的計(jì)算數(shù)據(jù)有助于認(rèn)識(shí)各試樣的固化反應(yīng)難易程度，指導(dǎo)加工應(yīng)用過程中做出相應(yīng)參數(shù)設(shè)置。

2.4 固化反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

固化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)通過式（2）方程求得：

式中β為升溫速率，Tp為固化峰值溫度，E為表觀活化能，A為指前因子，R為普適氣體常數(shù)。

Lnβ對(duì)1/Tp作線性擬合，由直線的斜率可得反應(yīng)過程的級(jí)數(shù)，結(jié)果（如圖10、圖11、圖12）。

圖10 1#試樣反應(yīng)級(jí)數(shù)計(jì)算

圖11 2#試樣反應(yīng)級(jí)數(shù)計(jì)算

圖12 3#試樣反應(yīng)級(jí)數(shù)計(jì)算

由圖10～12可知，各試樣固化體系的lnβ與1/Tp有很好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)r2≥0.95。利用回歸直線斜率，結(jié)合分析得到的固化體系的表觀活化能大小，得到各試樣固化體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)（見表5）。

表5 各試樣反應(yīng)級(jí)數(shù)

各試樣固化體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)均不為整數(shù)，說明各試樣固化反應(yīng)均為復(fù)雜反應(yīng)。

2.5 固化反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的確定

利用阿倫尼烏斯方程確定各試樣的固化反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系，公式如式（3）：

式中K為固化反應(yīng)速率，T為反應(yīng)溫度。

將以上各值代入， 在171 ℃時(shí)（試樣凝膠化測試經(jīng)驗(yàn)溫度）各試樣反應(yīng)速率（見表6）。

表6 各試樣反應(yīng)速率K（在171℃時(shí)）

3#試樣在171℃時(shí)反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其它試樣，但實(shí)際測試過程中3#試樣在171℃，測試凝膠化時(shí)間并沒有較其他試樣偏長，此點(diǎn)在后續(xù)研究中會(huì)做出合理解釋。經(jīng)驗(yàn)證明，反應(yīng)速率在0.1～0.2之間時(shí)的溫度適宜作為該試樣的凝膠化測試溫度。

綜上所述，各試樣的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)（見表7）。

（3）對(duì)各試樣固化體系的固化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，得到了動(dòng)力學(xué)表觀活化能E、指前因子A、

表7 各試樣固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3.6 3#試樣固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的局限性

從表中數(shù)據(jù)結(jié)合實(shí)際可以得出，3#試樣固化特征溫度與實(shí)際加工過程固化溫度相差較大，且3#試樣活化能和指前因子較其他試樣高出許多，日常加工應(yīng)用中使用的凝膠化測試溫度171 ℃下反應(yīng)速率也異常低，此理論得出了與實(shí)際加工過程不相符合的數(shù)據(jù)和結(jié)論。

究其原因，以上方法是建立在固化反應(yīng)的最大速率發(fā)生在固化反應(yīng)放熱峰的峰頂溫度這一假設(shè)上，其建立基本形式為模型分析法，模型分析中一般不考慮固化度對(duì)反應(yīng)活化能、頻率因子等動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響。對(duì)于3#試樣反應(yīng)過程，由于其多元復(fù)雜的固化體系導(dǎo)致其固化涉及多個(gè)反應(yīng)和擴(kuò)散過程，反應(yīng)活化能會(huì)在反應(yīng)過程中發(fā)生變化，很難用一個(gè)固定的模型來描述整個(gè)反應(yīng)歷程，導(dǎo)致得到的結(jié)論不適用。

3 結(jié)論

（1）不同試樣的固化反應(yīng)DSC曲線表明，隨著升溫速率的提高，放熱峰逐漸變得又尖又陡，固化時(shí)間縮短；體系的固化起始溫度和峰值溫度均向高溫方向移動(dòng)；

（2）利用外推法得到各試樣固化體系的特征固化溫度，對(duì)各試樣壓合固化過程溫度的設(shè)定具有指導(dǎo)意義，同時(shí)對(duì)于各試樣凝膠化測試溫度、最低熔融粘度測試溫度均有借鑒意義；反應(yīng)級(jí)數(shù)n和反應(yīng)速率K。結(jié)果表明，各試樣固化反應(yīng)級(jí)數(shù)均不為整數(shù)，說明各試樣固化反應(yīng)均為復(fù)雜反應(yīng)；在設(shè)置凝膠化測試溫度時(shí)，反應(yīng)速率在0.1～0.2之間時(shí)的溫度適宜作為該試樣的凝膠化測試溫度；

（4）3#試樣固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)與實(shí)際加工過程參數(shù)不相符合，原因在于3#試樣反應(yīng)時(shí)往往涉及多個(gè)反應(yīng)和擴(kuò)散過程，反應(yīng)活化能會(huì)在反應(yīng)過程中發(fā)生變化，很難用一個(gè)固定的模型來描述整個(gè)反應(yīng)歷程，因此導(dǎo)致得到的結(jié)論不適用。