林金堵

本刊名譽主編

0 前言

自從印制電路板（PCB）誕生以來，由于銅導(dǎo)體與絕緣（介質(zhì)）層之間結(jié)合力不高、熱膨脹系數(shù)差別大，極易發(fā)生分層等故障。為了克服這個問題，長期以來最傳統(tǒng)的方法是采用增加銅導(dǎo)體表面粗糙度技術(shù)來實現(xiàn)。這種解決方法，從本質(zhì)上來說，就是增加銅與絕緣介質(zhì)層之間接觸面積來提高結(jié)合強度，很顯然這是一種增加接觸面積的物理方法。隨著科技進步和信息技術(shù)的發(fā)展，PCB正在迅速走向高密度化和高頻（或高速）化，特別是信號傳輸高頻（高速）化的發(fā)展與進步，在PCB中銅導(dǎo)體的的趨膚效應(yīng)和高密度化發(fā)展帶來的銅導(dǎo)線尺寸細(xì)小化（導(dǎo)線的粗糙度占比率越來越大），因此高頻或高速的信號傳輸會越來越多在粗糙度表面層進行，其結(jié)果是使信號傳輸在粗糙度層內(nèi)發(fā)生“駐波”、“反射”等造成傳輸信號損失或“失真”（信號衰減），嚴(yán)重時會造成傳輸信號失敗。因此，在PCB內(nèi)銅導(dǎo)線表面采用粗糙化來提高結(jié)合強度已不合時宜，遇到嚴(yán)重挑戰(zhàn)！

在PCB中，結(jié)合強度（力）要求是增加銅導(dǎo)體表面粗糙度，而從高頻信號傳輸要求是減少銅導(dǎo)體表面粗糙度，這對矛盾的主要方面就是銅表面粗糙度。在PCB中必須滿足高密度化和信號高頻（高速）化速度發(fā)展要求，因此解決無粗糙度的銅表面與絕緣介質(zhì)層之間粘結(jié)并實現(xiàn)符合（規(guī)定）要求的結(jié)合強度（力）的最佳方案是用化學(xué)方法取代傳統(tǒng)的增加表面粗糙度的物理方法，如：在銅與絕緣（介質(zhì)）層之間加入某種極薄的“共用”粘結(jié)層，它的一面能與銅表面進行反應(yīng)，而另一面能與絕緣（介質(zhì)）層“聚合”或“熔合”（或相容性），這樣的 “共用”粘結(jié)層可以牢固地把銅導(dǎo)體與絕緣（介質(zhì)）層結(jié)合在一起，提高或達到其兩者之間結(jié)合強度的要求，同時也提供無粗糙度銅表面利于高頻（高速）信號的傳輸發(fā)展。

總體來說，傳統(tǒng)的銅表面粗化（輪廓）工藝技術(shù)受到挑戰(zhàn)，挑戰(zhàn)的結(jié)果必然會催生新的工藝技術(shù)的誕生、成長和發(fā)展，這是事物的發(fā)展規(guī)律。 因此，在PCB中微、無粗糙度銅導(dǎo)線與絕緣介質(zhì)層之間的結(jié)合，采用化學(xué)方法取代傳統(tǒng)物理結(jié)合方法將會走上新階段，也是今后PCB發(fā)展和努力的方向！

1 覆銅箔層壓板和 PCB中銅導(dǎo)體（線）表面粗糙度面臨的挑戰(zhàn)

1.1 銅導(dǎo)體表面粗糙度的提出

在PCB中導(dǎo)體銅是與絕緣介質(zhì)層粘結(jié)在一起的，由于光滑的銅表面與絕緣樹脂的物理接觸為主的結(jié)合強度較低，加上絕緣樹脂的熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于銅的熱膨脹系數(shù)，因此銅導(dǎo)體與絕緣樹脂之間在使用環(huán)境條件下易于發(fā)生分離（層）、起泡等問題，采用具有粗糙度銅表面來增加導(dǎo)體銅與絕緣樹脂面積的接觸以，提高其結(jié)合強度。

1.2 提高表面粗糙度銅導(dǎo)體增加結(jié)合強度的實質(zhì)是提高接觸“表面積”

傳統(tǒng)的覆銅箔層壓板或PCB中導(dǎo)體銅與絕緣樹脂介質(zhì)層之間的表面積接觸是用來滿足結(jié)合力。由于銅導(dǎo)體平整表面與絕緣樹脂介質(zhì)之間結(jié)合強度不高，影響PCB產(chǎn)品長期可靠性工作，而單位面積內(nèi)有粗糙度表面比無粗糙度表面的“面積”要大得多，因此長期以來主要是采用增加銅表面粗糙度（輪廓）的方法來提高銅導(dǎo)體與絕緣樹脂之間的結(jié)合強度。如按標(biāo)準(zhǔn)（IPC或GB）：銅箔的光面粗糙度應(yīng)≤0.43 μm，而粗糙度面是按覆銅箔層壓板內(nèi)與樹脂之間結(jié)合強度要求或信號傳輸頻率要求而采用不同程度的粗糙度（如標(biāo)準(zhǔn)型、低輪廓型、甚低輪廓型等）。

1.3 銅導(dǎo)體表面粗糙度的發(fā)展與挑戰(zhàn)

由于在PCB中信號傳輸不斷地高頻（或高速）化、趨膚效應(yīng)越來越嚴(yán)重化（見表1[1]），已經(jīng)明顯影響著信號傳輸效果。因此，不僅要求覆銅箔板的銅導(dǎo)體表面的粗糙度越來越?。ㄒ姳?[2]），而且其發(fā)展方向是無粗糙度（無輪廓）的銅表面要求。

從表1中可看出，隨著信號傳輸高頻化或高速數(shù)字化的發(fā)展與進步，信號在導(dǎo)體中的信號傳輸表面厚度越來越薄，當(dāng)信號傳輸高頻化或高速數(shù)字化的發(fā)展達到一定數(shù)值（10 GHz）以后，傳統(tǒng)的導(dǎo)體表面粗糙度便遇到了挑戰(zhàn)。因此，必須根據(jù)信號傳輸頻率和高速數(shù)字化程度來制造合適的粗糙度銅表面，才能滿足要求。

由于信號傳輸高頻（或高速）化的發(fā)展，要求覆銅箔層壓板的銅箔粗糙面的粗糙度不斷減少，并規(guī)定出相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)（如表2所示[2]）。

表1 信號傳輸頻率與趨膚效應(yīng)（表面銅層厚度）的關(guān)系

從表2中看到，即使選定V（甚低粗糙度）級的覆銅箔層壓板（特別是毛面輪廓）也不能滿足高頻（高速）化，特別是≥1G的傳輸信號（見表1）的要求。因此，覆銅箔層壓板產(chǎn)業(yè)要與印制電路板產(chǎn)業(yè)一起進行創(chuàng)新、轉(zhuǎn)型、發(fā)展，才能滿足信息技術(shù)、電子工業(yè)發(fā)展的要求?？上驳氖?，目前我國采用化學(xué)方法（加入氧化石墨烯材料）已經(jīng)得到毛面極低粗糙度（輪廓）和結(jié)合強度的覆銅箔層壓板產(chǎn)品[3]。

1.4 銅導(dǎo)體表面粗糙度面臨的挑戰(zhàn)

在PCB制造中銅導(dǎo)線具有“三面”粗糙度（另一毛面是 由CCL基板決定），約占3/4影響著高頻信號傳輸性能的主要部分，因此在PCB導(dǎo)線的制造過程中控制其表面粗糙度最為關(guān)鍵。從表1中可以看出，要根據(jù)PCB中導(dǎo)線傳輸信號頻率高、低等要求來選擇基材，制定合適制造工藝以控制導(dǎo)線表面的粗糙度，在信號傳輸高頻化（特別是10 G以上頻率）高速發(fā)展的今天，無粗糙度（輪廓）銅導(dǎo)線課題已經(jīng)非常突出！

2 銅導(dǎo)體表面無粗糙度的實現(xiàn)機理和要求

傳統(tǒng)的提高銅表面粗糙度的方法主要采用化學(xué)蝕刻、微蝕刻等技術(shù)來實現(xiàn)的，如黑氧化技術(shù)、微蝕刻（硫酸+過氧化氫、過硫酸鈉等微蝕刻液）技術(shù)等可以得到各種等級的銅表面粗糙度，但是這些傳統(tǒng)方法已經(jīng)不能滿足目前和今后高頻（高速）化信號傳輸?shù)囊蟆?/p>

為了解決（或提高）銅導(dǎo)線（體）光面與絕緣介質(zhì)層之間的 結(jié)合強度，可在若之間加入一種“自整合”單分子層（膜），一面（端）能與銅進行化學(xué)反應(yīng)（或化學(xué)改性、化學(xué)吸附），另一面（端）能與絕緣介質(zhì)進行“聚合”或相容，從而達到既滿足結(jié)合強度要求，又形成極低、或無粗糙度（輪廓）的目的。

2.1 “自整合”單分子層（膜）的 組成

“自整合”單分子層（膜）在某些文獻中稱為自整合單分子膜（SAMs，Self-Assembled Monolayers，有人稱為“自組裝”技術(shù)）。這種物質(zhì)應(yīng)能溶解于水溶液（可加入表面活性劑利于快速覆蓋銅表面），從而可達到滿足環(huán)保、成膜快速、成本低廉和易于批量生產(chǎn)的要求。這種含有“自整合”單分子的水溶液在銅存在（浸入）時，它的一端能轉(zhuǎn)向銅（化學(xué)親和力吸附、或化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)改性等）， 另一端能與絕緣介質(zhì)發(fā)生聚合、復(fù)合反應(yīng)或相熔合作用，這樣的結(jié)果將通過“自整合”單分子層把銅導(dǎo)體與絕緣介質(zhì)強有力結(jié)合。同時，“自整合”單分子層還必須具有耐熱能力，如其熱分解溫度必須遠(yuǎn)大于PCB焊接溫度（如≥350 ℃）。這樣的物質(zhì)很像高溫型的有機可焊性保護劑（HT-OSPs）、氧化石墨烯（GO，Graphite Oxide）等類型的材料。

2.2 形成自整合單分子層（膜）機理

當(dāng)銅導(dǎo)線浸入“自整合”單分子的水溶液時，“自整合”單分子（或稱粘結(jié)劑）的一端會快速吸附（如靜電力等）在銅表面，進行化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附，形成較牢固的單分子層的薄膜。由于這種單分子薄膜僅一端與銅進行化學(xué)反應(yīng)（或化學(xué)吸附）等，而另一端能與有機化合物（如高分子的環(huán)氧樹脂等）進行聚合反應(yīng)或相熔復(fù)合，形成了非常有規(guī)律排列的單分子層 ，經(jīng)過烘干后便成為功能性粘結(jié)層。這種功能性粘結(jié)層與樹脂類結(jié)合的一端，要根據(jù)PCB等采用樹脂類型的不同而不同，或者說要根據(jù)應(yīng)用場合（對象和條件）不同而選擇不同的“自整合”單分子結(jié)構(gòu)，才能達到好的聚合或復(fù)合效果以滿足結(jié)合強度要求！

表2 覆銅箔層壓板用銅箔表面輪廓（粗糙度）要求

在銅光面（極低或無粗糙度）上實現(xiàn)功能性粘結(jié)層的機理示于（如圖1中[3]）。

圖1 “自整合”單分子成膜的 機理

2.3 加工過程要求。

自整合單分子膜（SAM）的加工方法應(yīng)力求過程簡單高效、成本低廉、便于規(guī)模生產(chǎn)。因此，SAM要選用易溶于水的組成，像OSP加工過程一樣的方法。即：

微蝕刻 →清潔（水洗）→自整合單分子膜（SAM）→清潔（水洗）→烘干

總之，由于信號傳輸高頻（或高速）化要求銅導(dǎo)體表面超低或無粗糙度，同時也為了避免或克服銅光面與樹脂類間的結(jié)合強度或結(jié)合力的降低，從目前的工程技術(shù)條件看，最好方法是在銅與樹脂之間加入“自整合”單分子膜（或稱整合劑）。或者說，在銅與樹脂的結(jié)合力將由“物理（接觸面積間）結(jié)合”道路走向化學(xué)結(jié)合（化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)改性等）方法，從而提高銅與樹脂間的結(jié)合力（強度）。

3 如何實現(xiàn)銅導(dǎo)體與絕緣層之間形成功能性“整合層”

在銅與樹脂間用化學(xué)方法加入功能性“整合層”（或“粘結(jié)層”）來滿足結(jié)合力和超低或無粗糙度銅表面的要求。 目前較理想和可實現(xiàn)的化學(xué)方法 ，主要有化學(xué)吸附（鍵鏈的靜電力作用而形成絡(luò)合物、螯合物等）、化學(xué)反應(yīng)（如氧化還原反應(yīng)等）和化學(xué)改性（形成聚合物、復(fù)合物等）等方法。下面分別略談其況。

3.1 采用化學(xué)吸附（鍵鏈）形成功能性“整合層”

在光面銅表面形成銅的絡(luò)合物或螯合物的“整合層”（或“粘結(jié)層”）中，其銅的的絡(luò)合物或螯合物是由“形成體”和“配位體”來組成的，在 本文中的“形成體”是銅，而“配位體”可以多種多樣的，但可概括為“無機物”和“有機物”兩大類。

3.1.1 配位體為無機物的銅的配合物

配位體為無機物銅的絡(luò)合（配合）物，其形成體大部分為金屬離子（或金屬原子），而配位體為無機物的分子（或原子）、負(fù)離子等，如Cu（NH3）42+、Ag（NH3）2+、Ni（CO）4（四羰基合鎳，此處的鎳為原子）、SCN-1等。配位體為無機物的絡(luò)合物（或配合物），由于耐熱性、熱穩(wěn)定性差，當(dāng)然，不能作為PCB板內(nèi)的粘結(jié)（整合）層。

3.1.2 配位體為有機物的銅的配合物

配位體為有機物的銅的配合物或螯合物時，這些有機物可以是分子（也可為離子），如咪唑、烷基咪唑、烷基苯并咪唑、烷基苯基咪唑等。由于這些咪唑類中有“五環(huán)”的Π鍵（雙鍵）或=NH官能團能與銅“鍵鏈”形成螯合物。同時，這些五環(huán)（咪唑）和六環(huán)（苯）的耐熱性能和熱穩(wěn)定性是很好的，特別是咪唑和苯基（見圖2）結(jié)合、再加上烷基等的結(jié)合將很大提高耐熱性和熱穩(wěn)定性，如烷基苯基咪唑的熱分解溫度可達到350 ℃以上。因此HT-OSP（高溫-有機可焊性保護劑）是有可能作為PCB的整合（粘結(jié)）層的。

3.2 采用化學(xué)反應(yīng)形成功能性“整合層”

圖2 咪唑及其改性的咪唑類

采用化學(xué)反應(yīng)（氧化還原反應(yīng)）來形成功能性“整合（粘結(jié)）層”。如采用氧化石墨烯（GO，見圖3），由于GO中存在的羥基（-OH）、羧基（-COOH）和環(huán)氧基（=O）等活潑基團，控制這些基團（加入物質(zhì)、反應(yīng)條件和參數(shù)等）使其一面與銅反應(yīng)，另一面與有機物作用形成聚合物，從而達到形成功能性“整合層”或“粘結(jié)層”的目的。這方面的研究開發(fā)已獲得可喜成果[3]，不僅獲得極低粗糙度（輪廓）而滿足結(jié)合強度要求，而且提高了耐熱性（其Tg溫度從140 ℃提高到175 ℃以上）和導(dǎo)熱性能（導(dǎo)熱系數(shù)由0.09 W/m·K提高到6.44 W/m·K），同時其銅面粗糙度（輪廓）（Rz）能夠≤0.21 μm，其結(jié)合強度也有明顯提高（如圖3）。

圖3 氧化石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖（來自公開資料）

3.3 采用化學(xué)改性形成功能性“整合層”

采用化學(xué)改性（聚合或復(fù)合）來形成功能性“整合（粘結(jié)）層”，如氧化石墨烯與有機物/無機物反應(yīng)可形成氧化石墨烯聚合物。由于發(fā)生聚合反應(yīng)會損失石墨烯的導(dǎo)電性而成為絕緣材料，但仍然有較好的導(dǎo)熱性能。這意味著在導(dǎo)熱性差的介質(zhì)層中加入氧化石墨烯與介質(zhì)層有機物進行聚合反應(yīng)，達到既保證絕緣性能又提高導(dǎo)熱性。同時，既能與銅表面好學(xué)結(jié)合又能與樹脂類聚合會相容而結(jié)合，這方面應(yīng)投入人力物力等進行應(yīng)用的開發(fā)和研究。

總之，氧化石墨烯表面含有大量氧基官能團，高的活潑性和高比表面積，這些官能團能夠與很多有機物、無機物等進行化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)改性等形成氧化石墨烯聚合∕復(fù)合材料等功能性整合層，從而開辟了新一類型的碳材料，期待成為光面（低或無粗糙度）銅與絕緣介質(zhì)層間最佳的納米整合（粘結(jié)）層。