周曉軍，劉國旺，楊尚明，董守龍，張世春，張 鋒

（青海鋰業(yè)有限公司，青海格爾木816000）

氫氧化鋰作為許多鋰產(chǎn)品的重要原料之一，被廣泛應(yīng)用于制備鋰基潤滑脂、三元鋰電池正極材料及堿性蓄電池電解液的添加劑等［1］。隨著近期新能源產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，三元電極材料以其高能量密度等優(yōu)點受到廣泛關(guān)注，作為關(guān)鍵基礎(chǔ)材料的氫氧化鋰的需求量在全球范圍內(nèi)大幅增長。

中國鋰資源多集中于鹽湖鹵水中，其中青海和西藏等地鹽湖中的鋰資源儲量占中國鋰資源總儲量的約80%［2］。青海地區(qū)高鎂鋰比鹽湖鹵水提鋰企業(yè)采用的技術(shù)主要有吸附法、萃取法、電滲析法、浸取煅燒法和納濾法等［3-4］，而溶劑萃取法是當(dāng)前國內(nèi)外研究比較多的鹽湖鹵水提鋰技術(shù)，尤其是對于高鎂鋰比鹽湖鹵水提鋰，其具有廣闊的應(yīng)用前景［5-7］。

筆者采用萃取、吸附、電解相結(jié)合的工藝成功實現(xiàn)了提鋰尾液中鋰的回收利用，提高了鋰資源的利用率，對實現(xiàn)鋰鹽產(chǎn)品的多元化和填補(bǔ)氫氧化鋰市場空缺具有重要意義，為青海鹽湖地區(qū)提鋰尾液回收利用開辟了一條新的工藝路線。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：提鋰尾液（主要離子含量見表1）；N523（實驗室合成，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%）；磷酸三丁酯（TBP，分析純）；磺化煤油（工業(yè)級）；鹽酸（分析純）；FeCl3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥97%）。

表1 提鋰尾液主要離子含量

儀器：AB204-S電子天平；SevenCompact pH計；S2-AA3000原子吸收光譜儀；電解裝置；R3002旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；DZF-6050S真空干燥箱。

1.2 實驗方法

實驗過程分為3個步驟：1）采用TBP為萃取劑，F(xiàn)eCl3為協(xié)萃劑，從提鋰尾液中提取鋰制備LiCl溶液；2）將LiCl溶液經(jīng)過陽離子交換吸附樹脂，進(jìn)一步降低 Ca2+、Mg2+含量；3）以 LiCl溶液為陽極液，采用離子膜電解制備LiOH溶液，將LiOH溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)濃縮，經(jīng)洗滌、真空干燥，得到LiOH·H2O產(chǎn)品。

2 實驗結(jié)果

2.1 萃取過程

2.1.1 萃取體系的選擇

萃取劑作為影響萃取效果的主要因素直接決定著萃取效果，優(yōu)良的萃取劑應(yīng)當(dāng)具備較高的萃取容量及選擇性，并具有傳質(zhì)速率快、理化性能好等特點。表2對醇、酮及雙酮類，有機(jī)磷類，冠醚類等萃取體系進(jìn)行了比較。中國對TBP萃取劑提取鹽湖鹵水中的鋰有豐富的研究，時東等［8］研究了N523-TBP混合萃取體系從鹽湖鹵水中萃取鋰的共萃取效應(yīng)、鹽析效應(yīng)及共存離子對萃取效果的影響，實驗證明FeCl3溶液的共萃效果最佳，Mg2+的鹽析效應(yīng)更強(qiáng)，因此TBP萃取劑更適用于高鎂鋰比鹽湖鹵水。針對高鎂鋰比鹽湖提鋰尾液中鋰的回收利用，選擇適用于高鎂鋰比鹽湖鹵水的有機(jī)磷類萃取體系。

表2 各類萃取體系特點

圖 1 相比（a）、FeCl3濃度（b）、初始水相酸度（c）對萃取率的影響

2.1.2 萃取過程

1）相比（油相與水相的體積比）對萃取效果的影響。以提鋰尾液為水相，萃取時間為20 min，在常溫下以不同的相比進(jìn)行萃取實驗，相比對萃取率的影響見圖1a。由圖1a看出，相比對萃取率有很大的影響。相比為0.5～1.5時，隨著相比的增大萃取率快速增加；相比為1.5～2.0時，隨著相比的增大萃取率增長緩慢；相比大于2.0后，隨著相比的增大萃取率基本無變化。主要原因為，相比較小時沒有足夠多的有機(jī)溶劑與金屬離子絡(luò)合，因此萃取率較低；當(dāng)有機(jī)溶劑總量超過與金屬離子絡(luò)合所需的量時，相比增大對萃取率基本無影響。因此，針對不同Li+含量的鹽湖提鋰尾液應(yīng)選擇合適的相比。實驗中相比大于1.5后萃取率增加緩慢，因此選擇相比為1.5。

2）協(xié)萃劑濃度對萃取效果的影響。FeCl3溶液作為萃取過程中重要的協(xié)萃劑，其加入量的多少對萃取效果有重要的影響。配制不同濃度的FeCl3溶液，在單級萃取的情況下加入相同體積不同濃度的FeCl3溶液，比較單級萃取率，結(jié)果見圖1b。由圖1b看出，當(dāng)FeCl3濃度為0.020～0.035 mol/L時，隨著FeCl3濃度增加萃取率快速增大；當(dāng)FeCl3濃度為0.035～0.050 mol/L時，隨著FeCl3濃度增加萃取率基本沒有變化。主要原因為，F(xiàn)eCl3在萃取過程中以LiFeCl3+絡(luò)合的形式與Li結(jié)合，并實現(xiàn)協(xié)萃作用，當(dāng)Fe3+總含量高于絡(luò)合Li+所需的總量時，F(xiàn)eCl3濃度的增大對提高萃取率無太大影響。根據(jù)實驗結(jié)果，選擇協(xié)萃劑FeCl3的濃度為0.035 mol/L。

3）初始水相酸度對萃取效果影響。水相和有機(jī)相中都含有Fe3+，其水解會產(chǎn)生固相沉淀，為防止其水解，需使水相保持酸性。然而，H+同樣會與FeCl3絡(luò)合生成HFeCl3+，不利于Li+與協(xié)萃劑絡(luò)合，所以水相酸度應(yīng)該控制在一個合適的范圍。采用分析純鹽酸對提鋰尾液進(jìn)行調(diào)酸，控制相比為2，協(xié)萃劑濃度為0.035 mol/L，萃取時間為20 min，分別在不同酸度下進(jìn)行萃取實驗，結(jié)果見圖1c。由圖1c看出，Li+萃取率隨酸度的增加而降低。根據(jù)實驗結(jié)果及以上論述，選擇 H+濃度為 0.01～0.02 mol/L。

2.1.3 洗滌過程

萃取完成后的負(fù)載有機(jī)相中含有少量的鎂、鉀、鈉等雜質(zhì)離子，需要經(jīng)過洗滌降低其含量。一般采用鹽酸等酸類洗滌劑對負(fù)載有機(jī)相中的雜質(zhì)離子進(jìn)行洗滌，然而這些洗滌劑存在Li+和Fe3+損失率大、雜質(zhì)離子洗脫率低等缺陷。時東等［9］研究表明，用鹽酸和LiCl溶液的混合液作為洗滌劑具有較佳的效果。實驗以2 mol/L鹽酸和1 mol/L LiCl溶液為原料，按照不同的體積比混合作為洗滌劑，洗滌相比為15，洗滌時間為5 min，在常溫條件下進(jìn)行實驗，洗滌效果見表3。從表3看出，當(dāng)鹽酸與氯化鋰體積比為1∶2時，Li+和Fe3+損失率最小，而對Mg2+洗脫率相對較低。這主要是因為，洗滌液中Li+和Cl-濃度較高時，可以減少FeCl4-的分解和H+對Li+的置換。

表3 不同體積比混合洗滌劑的洗滌效果

2.1.4 反萃過程

1）反萃液濃度對反萃率的影響。分別以不同濃度的鹽酸作為反萃劑，控制相比為6，反萃時間為20 min，在常溫下進(jìn)行單級反萃，檢測萃取相中鋰的含量并計算反萃率，結(jié)果見圖2a。由圖2a看出，反萃液濃度對反萃率有很大的影響。在較低反萃液濃度（2.0～3.5 mol/L）下，反萃率隨鹽酸濃度的增大而增大；當(dāng)鹽酸濃度達(dá)到3.5 mol/L后，隨著鹽酸濃度的增大反萃率無明顯增大。因此，選擇反萃液用鹽酸濃度為3.5 mol/L。

2）相比對反萃率的影響。固定反萃時間為20min，以3.5 mol/L的鹽酸為反萃劑，以不同相比在常溫下進(jìn)行反萃實驗，結(jié)果見圖2b。從圖2b看出，反萃相比越小反萃率越大。然而，相比越小水相中Li+濃度越低。在實際生產(chǎn)過程中應(yīng)綜合考慮反萃率和Li+濃度。為保證反萃后水相中Li+含量較高，選擇反萃相比為8。

圖2 鹽酸濃度（a）、反萃相比（b）對反萃率的影響

根據(jù)以上實驗結(jié)果確定實驗條件：萃取相比為1.5，協(xié)萃劑濃度為 0.035 mol/L，初始水相酸度為0.02 mol/L，萃取時間為20 min；洗滌液為體積比為1∶2的2 mol/L鹽酸和1 mol/L LiCl溶液的混合液，洗滌相比為15，洗滌時間為5min；反萃劑采用3.5mol/L的鹽酸，反萃相比為8，反萃時間為20 min。采用上述條件從提鋰尾液中萃取得到的水相（以下稱LiCl溶液）中主要離子含量見表4。

表4 萃取得到的水相（LiCl溶液）主要離子含量

2.2 吸附過程

萃取制備的LiCl溶液中含有少量的Ca2+和Mg2+，電解過程中液相含有的Ca2+和Mg2+會與膜上的離子交換點相結(jié)合，占據(jù)交換點而使其無法正常遷移Li+，同時Ca2+和Mg2+會與陰極液中的 OH-結(jié)合生成沉淀，沉積于膜表面或內(nèi)部，堵塞離子和水的遷移通道，降低離子的遷移速率，導(dǎo)致電流效率下降。因此，在電解之前需要采用化學(xué)或物理方法降低溶液中的Ca2+和Mg2+含量，如納濾、吸附、沉淀法等。

實驗以陽離子交換樹脂為吸附劑，采用吸附法進(jìn)一步降低溶液中的Ca2+和Mg2+含量。調(diào)整LiCl溶液pH在6.5～7.0，控制每小時流量為樹脂裝填體積的2倍，在常溫下進(jìn)行吸附實驗，吸附實驗結(jié)束后LiCl溶液中主要離子含量見表5。由表5看出，吸附后溶液中Ca2+和Mg2+含量大幅降低。為滿足電解實驗的需要，將去除Ca2+和Mg2+后的LiCl溶液在自然條件下蒸發(fā)濃縮至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%～25%。

表5 吸附實驗后LiCl溶液中主要離子含量

圖 3 陽極液質(zhì)量分?jǐn)?shù)（a）、陰極液質(zhì)量分?jǐn)?shù)（b）、電流密度（c）對電流效率的影響

2.3 電解過程

離子膜電解法作為目前最先進(jìn)的制堿工藝，具有三廢少、污染低及易管理等優(yōu)點。在工業(yè)化應(yīng)用中，其能耗主要集中在電能的消耗上，提高電流效率（電解過程中主反應(yīng)消耗的電能與總消耗的電能之間的比值）可以有效提高電能的利用率。實驗探討了陽極液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、陰極液質(zhì)量分?jǐn)?shù)和電流密度3個變量對電流效率的影響。

1）陽極液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對電流效率的影響。電解過程中LiCl溶液作為陽極液，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高低對電流效率有重要的影響。陽極液質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低時，會導(dǎo)致工作電壓和耗電量上升，電流效率降低，并且會引起膜鼓泡，造成膜的不可逆破壞。較高的陽極液質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以提高溶液的電導(dǎo)率，減小電壓壓降，同時氯在電解液中的溶解度也會降低。但是，質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高會增加氯化物透過膜的遷移量，影響產(chǎn)品純度。

固定陰極液LiOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、電流密度為1.2 kA/m2、溫度為25℃，在陽極液質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%、18%、21%、25%、28%條件下進(jìn)行電解實驗，計算電流效率的結(jié)果見圖3a。從圖3a看出，當(dāng)陽極液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～21%時，隨著陽極液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加電流效率快速增加；當(dāng)陽極液質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于21%后電流效率增加緩慢。造成該現(xiàn)象的主要原因是，陽極液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大導(dǎo)致溶液電導(dǎo)率升高，溶液的阻抗降低，離子遷移率增加，因此電流效率增加。當(dāng)陽極液質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時，由于膜的性能限制，遷移率基本無太大變化。另一方面，隨著陽極液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，溶液的黏度也增大，流動性減弱，促使離子運(yùn)動速度減慢，從而電流效率降低。根據(jù)實驗結(jié)果，陽極液最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%～25%。

2）陰極液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對電流效率的影響。固定陽極液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%、電流密度為1.2 kA/m2、溫度為25℃，以RO水以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%、4%、5%的LiOH溶液作為陰極液進(jìn)行實驗，結(jié)果見圖3b。從圖3b看出，電流效率隨陰極液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大先增大后減小，當(dāng)陰極液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%時電流效率最高。主要是因為，陰極液適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)可以提高電解液的電導(dǎo)率，降低能量消耗，但是陰極液質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低會導(dǎo)致離子膜陰極側(cè)羧酸層含水量增加，減弱對陰離子的阻擋作用，致使電流效率降低。

3）電流密度對電流效率的影響。固定陽極液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%、陰極液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%、溫度為25℃，在不同電流密度下進(jìn)行電解實驗，結(jié)果見圖3c。從圖3c看出，電流效率隨電流密度的增大先增加后降低，電流密度為1.2 kA/m2時電流效率達(dá)到最大值。

根據(jù)以上實驗結(jié)果，將制備的LiCl溶液蒸發(fā)濃縮至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%，陰極液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的LiOH溶液，電流密度為1.2 kA/m2，溫度為25℃，電解得到的LiOH溶液主要離子含量見表6。

表6 LiOH溶液主要離子含量

2.4 蒸發(fā)結(jié)晶過程

將LiOH溶液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，濃縮至表面有晶體析出時停止蒸發(fā)過程并進(jìn)行冷凝，冷凝30 min后進(jìn)行固液分離，得到的固相為LiOH·H2O半成品，剩余母液與LiOH溶液混合用于下一次蒸發(fā)濃縮。

將LiOH·H2O半成品進(jìn)行2次淋洗，然后置于真空干燥箱中在75℃干燥1.5 h，干燥過程控制真空度為0.06 MPa。干燥過程完成后檢測分析產(chǎn)品中主要離子含量，并與GB/T 26008—2010《電池級單水氫氧化鋰》（LiOH·H2O-D1）作比較，結(jié)果見表 7。由表7看出，制備的LiOH·H2O組分滿足標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表7 氫氧化鋰固相產(chǎn)品主要組分并與標(biāo)準(zhǔn)對比結(jié)果

3 結(jié)論

綜合以上實驗結(jié)果可以看出，采用有機(jī)磷萃取體系從提鋰尾液中分離得到LiCl溶液，再經(jīng)過陽離子交換樹脂吸附降低其中的Ca2+和Mg2+含量，最終經(jīng)離子膜電解制備的氫氧化鋰完全滿足電池級氫氧化鋰標(biāo)準(zhǔn)的要求，證明萃取-吸附-電解組合工藝可以成功地回收利用青海地區(qū)鹽湖提鋰尾液中的鋰資源。