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        Ce摻雜與O空位對銳鈦礦相TiO2磁學(xué)和光學(xué)性能影響的第一性原理研究

        2019-09-18 02:52:44付斯年鄭友進吳春雷
        人工晶體學(xué)報 2019年8期
        關(guān)鍵詞:磁矩銳鈦礦基態(tài)

        李 聰,付斯年,鄭友進,吳春雷

        (牡丹江師范學(xué)院物理系,黑龍江省新型碳基功能與超硬材料重點實驗室,牡丹江 157011)

        1 引 言

        探尋能夠有效利用太陽光能源實現(xiàn)分解水制氫、降解有機物的光催化劑一直是國內(nèi)外科學(xué)研究的熱點課題。這其中價格低廉、穩(wěn)定無害的TiO2在光催化領(lǐng)域展現(xiàn)出了極大的應(yīng)用潛質(zhì)[1-3]。TiO2的光催化性能在其三種晶相結(jié)構(gòu)中以銳鈦礦相為最優(yōu)。但純銳鈦礦TiO2的帶隙值約為3.2 eV[4],較大的限制了其對太陽能的利用效率。為了解決這一問題,研究人員大多采用摻雜改性的方式對銳鈦礦TiO2的能帶結(jié)構(gòu)進行調(diào)節(jié),進而提高其在可見光波段的吸收效率。在以往的實驗研究中[5-8],稀土元素因具有特殊的核外電子態(tài)而被選為添加劑來對銳鈦礦TiO2進行摻雜改性,所制備的TiO2樣品經(jīng)測試后發(fā)現(xiàn)其光催化活性均有所增強。最近,Mikaeili[9]和Makdee[10]課題組分別采用噴霧熱分解法和溶膠-凝膠法制備了Ce摻雜銳鈦礦TiO2納米顆粒,經(jīng)測試后發(fā)現(xiàn)Ce摻雜銳鈦礦TiO2的光催化活性顯著提高。Makdee等認(rèn)為光催化活性的增強是由于Ce摻雜引入的雜質(zhì)能級能夠捕獲電子,從而降低了電子空穴的復(fù)合機率。然而,這種理論解釋顯然并不充分。究其原因有以下幾點:首先,先前的理論計算研究[11-12]已經(jīng)證實,在Ce摻雜銳鈦礦TiO2的能帶中,費米能級靠近價帶頂,而Ce-4f電子態(tài)引入的雜質(zhì)能級處于高能區(qū)導(dǎo)帶底的位置,由于4f態(tài)電子具有很強的局域性[13],這種遠(yuǎn)離費米能級的4f雜質(zhì)能帶并不能作為有效的電子俘獲阱;其次,Makdee等推斷在Ce摻雜銳鈦礦TiO2的體系中產(chǎn)生了O空位,然而由于實驗上較難對O空位的位置和濃度進行準(zhǔn)確把控,因此O空位對該結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響是實驗研究無法論述的;此外,根據(jù)作者先前的一系列研究可知,雖然單純的Ce摻雜銳鈦礦TiO2體系沒有磁性[11],但O空位的形成卻能夠引起電子自旋極化[14]。而當(dāng)體系具有磁性時,其自旋能級的分裂必然改變帶隙寬度[11],進而對光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響。因此研究含有O空位的Ce摻雜TiO2的磁學(xué)性質(zhì)對提高其光催化活性是十分必要的。

        基于以上原因,本文在與文獻[10]相近的Ce摻雜摩爾濃度(3.125~6.25mol%)范圍內(nèi),對不同配比的Ce與O空位共存的銳鈦礦TiO2進行第一性原理計算,探究O空位對摻雜體系磁學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的影響。研究結(jié)果對進一步提高銳鈦礦TiO2的光催化活性具有重要的理論指導(dǎo)價值。

        2 理論模型和計算方法

        2.1 理論模型

        圖1 銳鈦礦TiO2(2×4×1)超胞及設(shè)定的Ce 摻雜點位與O空位Fig.1 Anatase TiO2(2×4×1) supercell and selected positions of Ce and O vacancy

        本文中銳鈦礦TiO2單胞的結(jié)構(gòu)為Ti4O8,Ti原子與鄰近的6個O原子組成八面體結(jié)構(gòu)。沿x軸和y軸分別放大2、4倍,即得到基礎(chǔ)TiO2超胞(如圖1所示)。在其中選定潛在的Ce摻雜點位與O空位各兩個,使Ce原子與O空位的配比濃度可以實現(xiàn)1∶1(CeTi31O63)、1∶2(CeTi31O62)、2∶1(Ce2Ti31O63)、2∶2(Ce2Ti31O62)。

        2.2 計算細(xì)節(jié)

        本文基于密度泛函下的廣義梯度近似方法,采用CASTEP模塊完成模擬計算工作。選取模守恒贗勢近似計算離子實和價電子間的相互作用,截斷能Ecut=520 eV,需要說明,雖然模守恒贗勢方法能夠得到更為準(zhǔn)確的帶隙值,但仍然會低估d態(tài)電子的交換能,因此本文計算得到的銳鈦礦TiO2的帶隙寬度仍小于實驗測量值,但本文是對不同改性體系物理參數(shù)的相對值進行分析,這種誤差不會影響討論的結(jié)果;計算迭代收斂精度為5×10-6eV/atom;計算布里淵區(qū)的K點網(wǎng)格為5×5×3;每個原子的受力參數(shù)小于0.4 eV/nm,內(nèi)應(yīng)力參數(shù)小于0.1 GPa。計算中Ce、Ti、O原子的主要電子態(tài)分別為:Ce-4f15s25p65d16s2、Ti-3s23p63d24s2、O-2s22p4。對含有不同配比的Ce與O空位的銳鈦礦TiO2模型進行幾何優(yōu)化,而后在設(shè)定電子自旋極化的前提下通過能量計算得到各體系的電子結(jié)構(gòu)和吸收光譜。采用以上計算方法得到的純銳鈦礦TiO2的晶格常數(shù)如表1所示。

        表1 銳鈦礦TiO2晶格常數(shù)計算值與實驗值比較Table 1 Comparison of calculated and experimental values of anatase TiO2 lattice constant

        根據(jù)表1中的結(jié)果可以看出計算得到的銳鈦礦TiO2的晶格常數(shù)與實驗測量值非常接近,誤差不超過0.5%,表明上述計算設(shè)置比較合理。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 穩(wěn)定性與磁性分析

        為了討論含有不同配比的Ce與O空位的銳鈦礦TiO2的穩(wěn)定性,首先計算了各個體系的形成能,計算公式如下[13]:

        Ef=ECexTi32-xO64-y-ETi32O64-xμCe+yμO

        (1)

        式中ECexTi32-xO64-y表示含有Ce和O空位的TiO2超胞的基態(tài)能量,ETi32O64表示純TiO2超胞的基態(tài)能量,μCe、μO分別表示Ce、O原子的基態(tài)化學(xué)勢能,x、y分別表示摻入的Ce原子和O空位個數(shù)。計算結(jié)果如表2所示??梢钥闯?,隨著雜質(zhì)和缺陷含量的增加,TiO2體系的形成能逐漸增加。Ce原子與O空位的距離越近(圖1中A/B位置),體系形成能越小。當(dāng)Ce原子與O空位配比由1∶1變?yōu)?∶2時,形成能出現(xiàn)大幅增加,相對應(yīng)的當(dāng)二者配比由1∶1變?yōu)?∶1時,形成能增幅較小。這表明O空位的形成在一定程度上依賴于Ce的摻雜濃度。由于Ce的離子半徑(0.114 nm)大于Ti的離子半徑(0.068 nm),因此Ce替換Ti進入晶格后必然拉伸晶格進而引起晶格畸變,導(dǎo)致原有的Ti-O鍵斷裂從而形成空位缺陷[16]。因此在一定范圍內(nèi)Ce摻雜量越高,O空位越容易形成。由于Ce原子附近的晶格畸變最為嚴(yán)重,因此O空位越靠近Ce原子,形成能越小。

        表2 各改性銳鈦礦體系的形成能和電子自旋參數(shù)Table 2 Formation energy and electronic spin parameter of each modified anatase system

        根據(jù)作者先前的研究[11]可知,當(dāng)改性TiO2體系具有磁性時,其能帶將發(fā)生自旋劈裂現(xiàn)象,進而改變帶隙寬度。因此,在分析各個體系的電子結(jié)構(gòu)前,首先討論其磁性基態(tài)便十分必要。表2中給出了計算得到的各體系的凈磁矩。可以看出,單純的Ce摻雜銳鈦礦TiO2體系沒有磁性,這與文獻[11]的結(jié)論相符。對比CeTi31O63A和CeTi31O63B的凈磁矩可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)O空位出現(xiàn)在Ce摻雜點位近鄰時,體系具有磁性,而當(dāng)O空位遠(yuǎn)離Ce摻雜點位時,體系沒有磁性。這表明Ce與O空位之間的自旋電子交換作用是體系磁性的主要來源。當(dāng)二者距離較遠(yuǎn),不能直接產(chǎn)生自旋電子交換時,體系沒有磁矩,這在后文電子結(jié)構(gòu)的分析中將做進一步說明。因而CeTi31O62的凈磁矩與CeTi31O63相等,均來源于Ce與A點O空位間的自旋電子交換。當(dāng)Ce與O空位的配比為2∶2時,Ce2Ti31O62的凈磁矩為CeTi31O63A的2倍,兩個Ce原子分別與A、B兩處的O空位產(chǎn)生自旋電子交換作用。此外,本文還計算了Ce2Ti31O62體系的鐵磁(設(shè)置所有Ce和O原子自旋向上)/反鐵磁(設(shè)置一半Ce和O原子自旋向上,另一半自旋向下)基態(tài)能量,分別為-17881.677 eV、-17881.635 eV,顯然,鐵磁基態(tài)能量低于反鐵磁基態(tài)能量,進一步證實了Ce與O空位配比為1∶1時,銳鈦礦體系發(fā)生鐵磁相變。

        3.2 電子結(jié)構(gòu)分析

        圖2 各個改性銳鈦礦TiO2體系的電子態(tài)密度Fig.2 States density of each modified anatase TiO2

        如圖2(f)所示,當(dāng)Ce與O空位的配比為2∶2時,由于晶格中弱束縛電子濃度過高,體系不再具有半導(dǎo)體特性而轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩?,也因此該體系的形成能明顯高于其他結(jié)構(gòu)。此時,兩個Ce原子分別與其近鄰的O空位發(fā)生自旋電子交換,使體系具有磁性,且凈磁矩恰好是CeTi31O63A的2倍。

        圖3 含有不同配比Ce與O空位的銳鈦礦TiO2的吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of anatase TiO2 with different ratio of Ce to O vacancy

        3.3 吸收光譜分析

        圖3是各個含有Ce與O空位的銳鈦礦TiO2體系的吸收光譜。由于Ce2Ti30O62已經(jīng)不再具有半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu),對于TiO2光催化劑的研究該結(jié)構(gòu)不具有參考價值,因此這里未給出它的吸收譜線。從圖中可以看出,由于Ce與近鄰O空位間的自旋電子交換能使體系具有磁性,進而通過自旋能級分裂效應(yīng)減小帶隙值[7,11],因此CeTi31O63A在可見光區(qū)的吸收系數(shù)高于CeTi31O63B,這表明Ce與O空位間的相對位置越近,銳鈦礦體系的光催化性能越好。此外,Ce或O空位濃度越高,體系對可見光的吸收率越高。尤其當(dāng)O空位濃度升高時,Ti-3d電子與局域化較強的Ce-4f電子不同,它只需要較少的能量即可受激轉(zhuǎn)變?yōu)槿跏`的激發(fā)態(tài)參與到光催化反應(yīng)當(dāng)中,因此Ce摻雜銳鈦礦TiO2時引起的O空位是有效提升材料光催化性能的主要因素。

        4 結(jié) 論

        本文基于第一性原理計算,對含有不同Ce與O空位配比的銳鈦礦TiO2體系的穩(wěn)定性、磁性、電子結(jié)構(gòu)以及吸收光譜進行了分析和討論。結(jié)果表明,體系的磁性依賴于Ce與O空位間的相對位置,磁矩來源于Ce與其近鄰O空位之間的自旋電子交換,這種磁性相變能在一定程度上提高銳鈦礦體系的光催化活性。Ce或O空位濃度的增加使得帶隙進一步減小,相應(yīng)的吸收光譜發(fā)生紅移現(xiàn)象,材料對可見光的吸收率增加。與局域性較強的Ce-4f電子不同,O空位誘導(dǎo)的Ti-3d電子更易受激轉(zhuǎn)變?yōu)槿跏`的激發(fā)態(tài)參與光催化反應(yīng),因此在TiO2光催化劑的制備當(dāng)中,應(yīng)適當(dāng)控制實驗環(huán)境(乏氧或真空),促進O空位的形成以提高材料的光催化活性。

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